Арсенид индия с трудом поддается очистке кристаллизационными методами в следствие высокого давления диссоциации при температуре плавления, высокой химической активности индия и мышьяка при температуре выращивания и близких к единице значений коэффициентов распределения основных примесей в исходных элементах, таких как сера, селен, цинк и др., а также из-за загрязнением кремнием из кварца при высокой температуре.
Методы глубокой очистки индия.
В индии предназначенном для синтеза полупроводниковых соединений, лимитирующими являются следующие примеси: алюминий, медь, магний, кремний, серебро, кальций, серебро и сера.
Применяемые методы очистки индия можно разделить на химические и физические. Методы первой группы - субхлоридный, экстракционный, электролитический и перекристаллизация солей из растворов. Химические методы требуют наличия сверхчистых вспомогательных материалов кислот, щелочей, органических растворителей. Методы второй группы (физические) - термообработка, ректификация, вытягивание из расплава и зонная плавка - включают воздействие на индий каких-либо вспомогательных химических реактивов.
При применении для приготовлении электролита особо чистого натрия электролитическое рафинирование индия позволяет получить индий чистотой 99,9999% (выход по току 90%).
Субхлоридный метод получения индия высокой чистоты позволяет получать индий чистотой 99,9999%.
Для успешного осуществления метода вакуумной термообработки необходимо выполнения следующих условий:
· материал контейнера должен быть достаточно чистым и не взаимодействовать с расплавленном индием;
· термообработка должна проводится в условиях высокого вакуума (10-6 мм рт.ст.) и в остаточной атмосфере, не содержащей углеводородов.
Термообработка индия проводится в интервале температур 500-900ОС. Верхний предел температурного интервала ограничивается взаимодействием расплавленного индия с кварцем и значительным увеличение упругости пара индия.
Вакуумная термообработка позволяет получить индий чистотой 99,9999%.
Зонная плавка электрически рафинированного индия позволяет осуществлять дальнейшую очистку его от примесей.
При вытягивании кристаллов индия по методу Чохральского эффективная очистка происходит при выращивании кристаллов с большими скоростями вращения затравки (60-100 об/мин) и скоростью роста 2см/ч. Чистота индия выращенного по методу Чохральского, выше 99,9999%. Применение только одного способа очистки индия может оказаться недостаточным, и возможно потребуется сочетание различных способов (физических и химических).
Методы получения мышьяка и его соединений высокой степени чистоты.
Общее содержание примесей в мышьяке используемом для синтеза арсенида индия, не должно превышать 1×10-5%, суммарное содержание селена и теллура должно быть < 1×10-6% каждого в отдельности.
Наиболее перспективными технологиями очистки мышьяка являются хлоридная и гидридная с получением промежуточных высоко чистых продуктов треххлористого мышьяка или гидрида мышьяка. Хлоридная схема получения чистого мышьяка включает:
· хлорирование металлического мышьяка хлором или взаимодействие трехокиси мышьяка с соляной кислотой;
· очистку трихлорида мышьяка ректификацией;
· восстановление очищенного трихлорида мышьяка водородом до компактного металлического мышьяка.
Перед ректификацией треххлорида мышьяка проводят сорбционную очистку.
Для получения особо чистых гидрида мышьяка и элементарного мышьяка используется гидридная схема. Гидридная технология мышьяка имеет ряд преимуществ:
· содержание мышьяка в гидриде выше, чем в любом другом соединении;
· разложение гидрида мышьяка происходит при невысоких температурах и отсутствует необходимость в восстановлении;
· гидриды имеют малую реакционную способность по отношению к конструкционным материалам при температурах синтеза и очистки.
Недостатками гидрида мышьяка являются высокая токсичность и взрывоопасность.
Гидридная технология очистки мышьяка состоит из следующих этапов:
· синтез арсенида металла II группы;
· гидролиз арсенида с получением арсина;
· очистка арсина сорбцией;
· вымораживание и ректификация;
· разложение арсина до металлического мышьяка.
Мышьяк, полученный по приведенным схемам, с успехом используется для синтеза арсенида индия. Кроме того, треххлористый мышьяк находит широкое применение для нарашивания эпитаксиальных слоев арсенида индия.
Эпитаксиальное наращивание арсенида индия из газовой фазы.
Газотранспортные процессы, в основе которых лежат обратимые химические реакции, широко применяются для получения эпитаксиальных структур полупроводниковых соединений А3В5. Основными достоинствами процесса получения эпитаксиальных слоев арсенида индия из газовой фазы в проточной системе являются:
· простота конструктивного оформления процесса;
· низкое пересыщение вещества над растущим кристаллом;
· сравнительно невысокие температуры кристаллизации, возможность предотвращения загрязнения материалом контейнера;
· возможность управления процессом роста изменением скорости потока и концентрации транспортирующего агента;
· широкие возможности легирования слоев различными примесями;
· возможность автоматизации процесса;
· осуществление непрерывного процесса;
· возможность получение многослойных структур и заданной морфологии.
Суммарные реакции, наиболее часто используемых для осаждения эпитаксиальных слоев арсенида индия и переноса компонентов, в общем виде мощно представить следующим образом:
4InГ3+As4+6H2«4InAs+12HГ; (8)
3As+2InГ3+3/2H2«3AsГ+2In+3HГ, (9)
3AsГ+2In«2InAs+AsГ3; (10)
In+As«InAs; (11)
2InAs+3Г2«InГ3+As2; (12)
2InAs+H2O«In2O+As2+H2; (13)
где Г - галоген. Арсенид индия в виде эпитаксиальных слоев получают методами транспортных реакций либо синтезом из элементов, либо пересублимацией соединения. Для переноса чаще всего используют галоиды (трихлориды элементов III и V групп, хлористый водород) и воду. Галоидные системы (хлоридные, йодидные) имеют преимущества перед системой H2O-H, поскольку хлор и йод являются нейтральными примесями для арсенида индия.
Система In-AsCl3-H2 .
Достоинствами системы можно считать:
· малое число исходных компонентов в системе;
· устранение предварительного получения InAs, используемого в качестве источника;
· возможность глубокой очистки AsCl3 ректификацией;
получение хлористого водорода и мышьяка высокой степени чистоты восстановлением AsCl3 водородом.
Схема установки для выращивания эпитаксиальных слоев арсенида индия с использованием системы In-AsCl3-H2 представлена на рис.2.
Рис. 2. Схема установки для получения эпитаксиальных пленок InAs в системе In-AsCl3-H2:
1- зона мышьяка; 2-лодочка с индием; 3-держатель с подложкой; 4-выход водорода с продуктами реакций; 5-вход чистого водорода; 6-барботер с AsCl3.
Реактор имеет три зоны нагрева, причем печь сконструирована таким образом, что источник индия можно наблюдать во время процесса.
Водород барботирует через испаритель с хлористым мышьяком при температуре 20ОС, и смесь AsCl3+H2 поступает в печь.
В зоне 1 печи протекает реакция :
2AsCl3+3H2 ® 6HCl+1/2As4. (14)
В зане 2 пары мышьяка взаимодействуют с индием. Смесь газов поступает в зону источника индия и проходят реакции:
2In+2HCl ® InCl+H2; (15)
In+As4 ® 4InAs. (16)
Взаимодействие источника индия с газовой смесью происходит до насыщения индия мышьяком. Когда индий полностью насыщается мышьяком, на поверхности расплава образуется пленка арсенида индия, при этом избыточный мышьяк поступает в реактор и конденсируется на холодных стенках реактора вне печи. В течении периода насыщения индия мышьяком подложка находится вне реактора. Продолжительность насыщения определяется количеством индия, его температурой и скоростью поступления пара мышьяка к поверхности индия. При использовании не полностью насыщенного источника индия состав газовой фазы в зоне осаждения непостоянен.
При выращивании арсенида индия n-типа в системе In-AsCl3-H2 в газовый поток вводится смесь H2S+H2 . Концентрацией H2S определяется уровень легирования. Для получения пленок р-типа используется элементарный цинк и кадмий, вводимые в виде легирующей добавки из испарителя с отдельной зоной нагрева.
Система In-HCl-AsH3-H2.
Принципиальными технологическими преимуществами гидридов являются следующие:
· летучие ковалентные гидриды можно получать из всех наиболее важных в полупроводниковой технике элементов;
· свойства гидридов позволяют успешно применять очистку, основанную на трех фазовых переходах (жидкость- пар, твердое- пар, твердое- жидкость), а также эффективные методы газовой очистки (сорбции, ионного обмена);
· содержание основного элемента в гидриде выше, чем в любом другом соединении;
· гидриды имеют малую реакционную способность по отношению к конструкционным материалам.
Недостатками гидридов являются их высокая токсичность и взрывоопасность.
При выращивании эпитаксиальных слоев этой системы мышьяк при комнатной температуре находится в газообразном состоянии, что обеспечивает постоянство состава газовой фазы и гибкость процесса легирования.
Типичная схема установки для наращивания эпитаксиальных слоев арсенида индия с помощью системы In-HCl-AsH3-H2 приведена на рис. 3.
