Рис. 1.10 Зміна вільної енергії рідкого і твердого металу залежно від температури
При рівноважній температурі Тпл величини вільної енергії металу в рідкому і твердому стані рівні; метал в обох станах перебуває у рівновазі. При температурі вище Тпл стійкішим є рідкий метал, який має менший запас вільної енергії, а нижче цієї температури стійким є твердий метал. Процес кристалізації розвиватиметься в тому випадку, якщо рідкий метал охолодити нижче температури Тпл.
Температура, за якої практично починається процес кристалізації, називається фактичною температурою кристалізації Тк.
Різниця між рівноважною температурою Тпл і фактичною температурою Тк називається ступенем переохолодження ΔТ: (1.1)
Процес переходу металу з рідкого стану у твердий можна описати за допомогою кривих у координатах температура - час.
На рис. 1.11 показані криві охолодження, які характеризують процес кристалізації чистих металів при охолодженні з різною швидкістю V. При дуже повільному охолодженні ступінь переохолодження малий і при температурі кристалізації на кривій з'являється горизонтальна ділянка (зупинка у падінні температури), утворення якої пояснюється виділенням прихованої теплоти кристалізації.
Рис. 1.11. Криві охолодження чистого металу
Під час плавлення відбувається поглинання теплоти, яка витрачається на підвищення енергії атомів, тобто на «руйнування» кристалічної ґратки металу. Ця теплота називається прихованою. У процесі кристалізації відбувається зворотне виділення енергії у вигляді прихованої теплоти кристалізації, яка компенсує тепло, що відводиться в оточуюче середовище, і затримує падіння температури.
Зі збільшенням швидкості охолодження ступінь переохолодження збільшується (криві 2 і 3) і процес кристалізації відбувається при температурах, які є значно нижчими, ніж рівноважна температура кристалізації.
Ступінь переохолодження залежить від природи і чистоти металу. Чим чистіший метал, тим при більшому ступені переохолодження виникають зародки твердих кристалів.
Процес кристалізації складається з двох стадій:
утворення центрів кристалізації (зародків кристалів);
розростання кристалів навколо цих центрів.
Схематично процес кристалізації показаний на рис. 1.12. При переохолодженні металу нижче температури Тпл у багатьох ділянках рідкого металу утворюються стійкі, здатні збільшуватися кристалічні зародки, які називають критичними зародками. Поки їх оточує рідина, кристали ростуть вільно і можуть мати правильну геометричну форму. Однак при зіткненні зростаючих кристалів їх правильна форма порушується, оскільки на ділянках контакту зростання граней припиняється. Кристал росте лише в тому напрямку, де він стикається з рідиною. Наслідком є те, що зростаючі кристали, які мають спочатку геометрично правильну форму, після тверднення набувають неправильної зовнішньої форми. Їх називають зернами, або кристалітами (рис. 1.13).
Рис. 1.12 Схема процесу кристалізації металу
Рис. 1.13. Мікроструктура заліза: а - зерна заліза; б - зерно заліза
Швидкість процесу кристалізації визначається двома величинами: швидкістю зародження центрів кристалізації і швидкістю росту кристалів.
Під швидкістю зародження центрів кристалізації розуміють кількість зародків, які виникають за одиницю часу в одиниці об'єму. Під швидкістю росту кристалів розуміють швидкість збільшення лінійних розмірів кристала за одиницю часу.
Кількість центрів кристалізації і швидкість росту кристалів залежать від ступеня переохолодження. Як видно з рис. 1.14, кількість зародків і швидкість їх зародження при рівноважній температурі кристалізації дорівнює нулю. При збільшенні ступеня переохолодження вони зростають і досягають максимуму. При великих ступенях переохолодження кількість центрів кристалізації і швидкість росту дорівнюють нулю, оскільки при низьких температурах дифузійна рухомість атомів є зменшеною, а тим самим є зменшеною і здатність системи до перетворення.
Рис. 1.14 Швидкість росту кристалів (ш.р.) і швидкість зародження центрів кристалізації (ч.ц.) залежно від ступеня переохолодження
Величина зерна. Чим більше центрів кристалізації і менше швидкість їх росту, тим дрібніші зерна металу.
При невеликій швидкості переохолодження кількість зародків є малою, а швидкість великою. За цих умов отримаємо крупне зерно. Зі збільшенням ступеня переохолодження кількість зародків зростає більшою мірою, ніж швидкість їх росту, і розмір зерна у металі зменшується.
Величина зерна металу значною мірою впливає на механічні властивості. Чим дрібніше зерно металу, тим вище його міцність, в'язкість і пластичність. На розмір зерна впливають температура нагрівання і розливання рідкого металу, його хімічний склад і наявність у ньому домішок.
Модифікування рідкого металу. Для отримання дрібного зерна в рідкий метал вводять спеціальні домішки (модифікатори), які, не змінюючи хімічного складу металу, поліпшують механічні властивості сплаву. Так, для сталі модифікаторами є Аl, V, Ті; для алюмінію - Ті, V, Zr; для чавуну - Мg. Нерідко роль модифікаторів відіграють хімічні елементи, які утворюють тугоплавкі сполуки, що кристалізуються в першу чергу. Ці сполуки (карбіди, нітриди, оксиди) виділяються у вигляді найдрібніших частинок і є зародками кристалів, що виникають під час твердіння. Наприклад, під час модифікування алюмінієвих сплавів як модифікатори використовують Ті, V, Zr, для сталі - Аl, V, Ті, для чавуну - Мg, феросиліцій, силікокальцій, Аl.
Будова металевого зливка. У процесі затвердіння кристали металу можуть мати різну форму залежно від швидкості охолодження, характеру й кількості домішок. Найчастіше утворюються дендрити (від грецьк. дендрон дерево). Спочатку виникають осі першого порядку (довгі гілки), потім перпендикулярно до них осі другого порядку, далі перпендикулярно до осей другого порядку утворюються осі третього порядку тощо. У кінцевому підсумку кристали набувають форми дендритів (рис. 1.15).
Рис. 1.15. Схема дендритів
Будову зливка складають три основні зони (рис. 1.16).
Рис. 1.16. Схема будови сталевого зливка за Д. К. Черновим: 1 - усадкова раковина; 2 - зона дрібних рівновісних кристалів; 3 - зона стовбчастих кристалів; 4 - зона крупних рівновісних кристалів
Зона 1 - зовнішня дрібнозерниста кірка, що складається з дрібних дезорієнтованих кристалів - дендритів. При першому зіткненні зі стінками виливниці (металевої форми) виникає значний перепад температур, що спричиняє переохолодження з утворенням великої кількості центрів кристалізації. У результаті кірка набуває дрібнозернистої будови.
Зона 2 - зона стовбчастих кристалів. Тут перепад температур різко зменшується і, відповідно, знижується ступінь переохолодження сплаву.
Зона 3 - зона рівноважних кристалів. У центрі зливка вже немає певного напрямку віддачі теплоти. Тому кристали ростуть рівномірно у всіх напрямках. Зародками кристалів тут виступають дуже дрібні включення.
Під час охолодження об'єм металу зменшується (дає усадження), тому у верхній частині зливка утворюються порожнини: усадочна раковина і усадочна пухкість.
Залежно від складу сталі, розмірів зливка й умов охолодження ці зони можуть змінюватися і навіть зникати, але загальний характер будови зливка під час кристалізації залишається.
Наприклад, у невеликих зливках і виливках у металеві форми, особливо при заливанні перегрітого металу, зона стовпчастих кристалів стає великою і може зайняти весь переріз зливка, навіть до центру. Зона таких кристалів має велику густину, оскільки в ній мало газових бульбашок, раковин. У той же час на ділянках стику стовпчастих кристалів метал має понижену міцність, і під час обробки тиском (кування, прокатування тощо) на цих ділянках можуть виникати тріщини. Тому для малопластичних металів, у тому числі й для сталі, ріст стовпчастих кристалів небажаний. І навпаки, для отримання щільнішого зливка у пластичних металів (наприклад, міді та її сплавів) бажаним є поширення зони стовпчастих кристалів по всьому об'єму зливка; внаслідок високої пластичності таких сплавів руйнування зливка під час обробки тиском не відбувається.
Поліморфні алотропні перетворення у металах (перекристалізація). Багато металів, залежно від температури, можуть існувати в різних кристалічних формах або, як кажуть, модифікаціях. Унаслідок поліморфного (алотропного) перетворення кристалічні ґратки одного типу перебудовуються на кристалічні ґратки іншого типу, іншої форми й іншого розміру. Поліморфні перетворення спостерігаються не у всіх металів, але в найважливіших вони існують.
Термодинамічною передумовою поліморфних перетворень є зменшення вільної енергії. Перехід з однієї кристалічної форми в іншу відбувається за постійної температури (критичні точки) і супроводжується виділенням теплоти при охолодженні й поглинанням теплоти при нагріванні. Для цього переходу, як і при кристалізації з рідкої фази, потрібне переохолодження (або перегрів) відносно рівноважної температури, щоб виникла різниця вільних енергій.
У твердому металі, на відміну від рідкого, можливе досягнення дуже великого переохолодження.
Поліморфні перетворення здійснюються шляхом утворення зародків та їхнього росту в результаті переходу атомів зі старої модифікації у нову. Зародки нової модифікації найчастіше виникають на межах зерен вихідних кристалів або в зонах з підвищеним рівнем вільної енергії. Поліморфне перетворення супроводжується стрибкоподібною зміною всіх властивостей металу - механічних, фізичних, хімічних.
Модифікацію, що існує при найнижчій температурі, позначають грецькою літерою α, при дещо вищій - β, ще вищій - γ тощо.
КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ ТА ЗАВДАННЯ
1. Що таке кристалізація металів?
2. Що таке ступінь переохолодження?
3. З яких двох стадій складається процес кристалізації?
4. Що таке кристаліти?
5. Якими величинами визначається швидкість процесу кристалізації?
6. Як можна отримати дрібніше зерно металу?
7. На які властивості металів впливає величина зерна?
8. Що вводять до рідкого металу для отримання дрібного зерна?
9. Що таке дендрити?
10. Назвіть основні зони будови зливка.
11. Що таке поліморфні, алотропні перетворення у металах?
