Проведенный анализ тепломассообмена и кинетики химических реакций (І), (ІІ), (ІІІ) углеродной частицы с газами показал на необходимость учета стефановского течения и позволил получить аналитические выражения качественно верно описывающие влияние условий и свойств на газовый состав продуктов реакции, скорость химического превращения углерода, плотности тепловых и массовых потоков на поверхности частицы [3]. Однако, пренебрежение внутренним реагированием привело к несовпадению экспериментальных и расчетных результатов по скорости химического превращения углеродной частицы при различных ее температурах и диаметрах.
Задачей настоящей работы является выявление роли внутреннего реагирования и стефановского течения в процессах ТМО и химических реакций пористой углеродной частицы с газами с учетом вынужденной и естественной конвекции в зависимости от температуры и диаметра частицы.
Скорость химического превращения углерода в газообразные компоненты определяется скоростью химической реакции на внешней поверхности частицы и внутри частицы на поверхностях пор
,
где - соответственно, суммарная скорость химического превращения, скорость химического превращения на поверхности углеродной частицы и внутри, на поверхностях пор, кг/(м2 с).
Скорость химического превращения углерода на поверхности частицы определяется кинетикой реакций (I), (II) и (III)
, (2.1)
,
,
где – молярные массы углерода, кислорода, углекислого газа, кг/моль; – относительные массовые концентрации O2 и CO2 на поверхности частицы; , , – константы скоростей химических реакций (I), (II), (III), м/с; , , - предэкспоненциальные множители, м/с; E1, E2, Е3 – энергии активации (I), (II) и (III) реакций, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль×К); Т – температура частицы, К; , - плотность газа при температуре частицы и при Т0=273.15 К, кг/м3.
Энергии активации и предэкспоненциальные множители реакций (I), (II) и (III) связаны между собой [1]:
; ,
где =1 для реакции (I), 2- для реакции (II) и 3- для реакции (III).
Выражение для скорости химического превращения углерода в результате химических реакций на поверхностях пор внутри объёма частицы получается из решения задачи внутренней диффузии и может быть представлено в виде
, , (2)
, (3)
, , (4)
где -эффективная константа внутреннего реагирования, м/с; Sev - критерий Семенова, определяющий соотношение констант скоростей химических превращений на поверхностях пор и диффузии [8, 9] или отношение радиуса частицы к глубине реакционной зоны, Dv – коэффициент внутренней диффузии кислорода в порах, м2/с; - глубина реакционной зоны внутреннего реагирования, м, – удельная поверхность пор, м-1.
Коэффициент внутренней диффузии выражается через порозность частицы [1, 5]
, (5)
где - коэффициент диффузии кислорода в воздухе при температуре , м2/с; - порозность частицы.
Суммарная скорость химического превращения углеродной частицы и плотность химического тепловыделения
, (6)
, (7)
где Q1, Q2 – тепловые эффекты химических реакций (I) и (II), рассчитанные на единицу массы кислорода, Дж/кг; Q3 – тепловой эффект реакции (III), рассчитанный на единицу массы углекислого газа, Дж/кг; - суммарная плотность химического тепловыделения, на поверхности и внутри частицы, соответственно, Вт/м2.
2.2. Взаимовлияние кинетики химических реакций и массообмена пористых углеродных частиц с газами.
Влияние относительной скорости движения частицы на кинетику химических реакций и тепломассообмен учитывается радиусом приведенной пленки , на поверхности которой задаются параметры невозмущенного потока [1, 2]. Для случая отсутствия вынужденной и естественной конвекций (частица неподвижна относительно газа, Nu=2) радиус приведенной пленки равен бесконечности. Радиус приведенной пленки уменьшается с увеличением интенсивности естественной и вынужденной конвекций, приближаясь к радиусу частицы . Зависимость от критерия Нуссельта имеет вид:
(8)
, (9)
, [5, 10]
, , , ,
,
,
где – критерии Рейнольдса, определяющие суммарную, вынужденную и естественную конвекции; Gr, Pr – критерии Грасгофа и Прандтля; V - относительная скорость частицы, м/с; g – кинематическая вязкость газа, м2/с; g – ускорение свободного падения, м/с2; аg – температуропроводность газовой смеси, м2/с; - коэффициент теплопроводности газовой смеси, Вт/(м К); - коэффициент теплопроводности газовой смеси при , Вт/(м К); - коэффициент массообмена, м/с; - удельная теплоемкость газовой смеси, Дж/(кг К); - температура газовой смеси на бесконечном удалении от поверхности частицы, К; - коэффициент диффузии кислорода в газовой смеси, м2/с; - коэффициент теплообмена, Вт/м2 К.
Зависимости относительных массовых концентраций кислорода (), диоксида углерода (), оксида углерода () и азота (), а так же скорость стефановского течения (), для , находятся из решений уравнений, в которых левые части представляют потоки масс газообразных компонент через произвольную поверхность радиуса r, а правые – скорости образования или исчезновения масс этих компонент в результате химических реакций
(10)
,
,
где – молярная масса угарного газа, кг/моль; - текущая скорость стефановского течения, м/с.
Предполагая, что коэффициенты диффузии компонент газовой смеси равны и, применяя условие, , из (10) получим уравнение неразрывности
, (11)
где Wc определяется формулой (6), - скорость стефановского течения на поверхности частицы, м/с.
Для решения (10) зададим граничные условия
и введем безразмерные координаты
, . (12)
Учитывая (8) и (9), получим, что безразмерная скорость стефановского течения на поверхности частицы
,
где - относительные массовые концентрации; j-1 для О2, 2 - СО2, 3 - СО, 4 - N2; ― относительные массовые концентрации компонент газовой смеси на поверхности частицы и приведенной пленки.
Решение (10) и (11) представим в виде
или (13)
Скорость химического превращения углерода в газообразные компоненты может оказывать влияние на интенсивность теплообмена поверхности частицы с газом. Для определения плотности теплового потока, характеризующего теплообмен частицы с газом, воспользуемся предположением о квазистационарности поля температуры газовой фазы и частицы. В этом случае () тепловой поток через произвольную поверхность радиуса является постоянным и равен произведению плотности теплового потока на поверхность частицы.
.
С учетом уравнения неразрывности (11) представим в виде
.
Задавая граничные условия , и безразмерные координаты в виде (12), решение представим в аналогичном (13) виде
, .
При выражение для получим в виде
.
Так как , то, представляя , из последнего выражения получим возможность выразить в виде суммы плотностей тепловых потоков за счет теплообмена и стефановского течения
или
.
Получено, что плотность теплового потока в основном определяется теплообменом, а стефановкое течение оказывает не значительное влияние, таким образом, плотностью теплового потока за счет стефановского течения можно пренебречь.
Подставив (13) в левые части уравнений (10) и, полагая получим систему уравнений, которая совместно с (11) позволяет найти и
,
,
(14)
,
.
Обозначив , из (14) выразим поверхностные концентрации компонент через
, (15)
, (16)
, (17)
. (18)
Подставляя (15) и (16) в первое и второе уравнения системы (10) при r=rs, получим трансцендентное уравнение для определения безразмерной скорости стефановского течения на поверхности частицы
(19)
Численные расчеты показывают, что <<1. С учетом линейного приближения и, полагая, что , из (19) получим, что безразмерная скорость стефановского течения и, следовательно, скорость химического превращения углеродной частицы имеют следующий вид:
, (20)
,
, (21)
, (22)
где - скорость стефановского течения при протекании химической реакции в кинетической области, - число Семенова, диффузионно-кинетическое соотношение.
Подставляя (20) в (15) при =1, получим связь с в явном виде
. (23)
В предположении, что , аналогичным образом из (16), (17), (18) находим поверхностные концентрации и
(24)
(25)
(26)
Используя формулы (23) и (24), проведем анализ влияния температуры на и, следовательно, на и .
При невысоких температурах и диаметрах частицы, для которых (, , ), то есть реализуется кинетическая область протекания химических реакций.
Учитывая, что при этих условиях (3) приймет вид , при этом .
Подставляя (23) и (24) в (6), получим, что для кинетической области
, (27)
, ,
,
,
. (28)
Т.е. при протекании реакции в кинетической области и определяются внутренним реагированием и увеличиваются с ростом температуры по аррениусовской зависимости и не зависят от относительной скорости движения частицы. При этом химической реакцией (III) можно пренебречь. Это подтверждается экспериментальными данными [5].
В области промежуточных температур и диаметров (, , ) повышение температуры приводит к подключению процессов массопереноса и эндотермической реакции (III), что сдвигает кинетику химических реакций в переходную область. Для этой области можно записать
,
.
В этой области температур, в результате действия эндотермической реакции (III), в определенном диапазоне размеров частицы, с ростом температуры происходит понижение .
Дальнейшее повышение температуры и диаметра частицы может привести к смещению кинетики химических реакций в диффузионную область, в которой выполняются условия
, .
Используя условие, из (22) получим
, (29)
При протекании реакций в диффузионной области, из (23)-(26) с учетом (21), получим выражения для поверхностных концентраций
, (30)
, (31)
, (32)
, (33)
где
, (34)
Подставляя (30) и (31) в (7) получим, что при протекании химических реакций в диффузионной области плотность химического тепловыделения
.
Учитывая, что тепловые эффекты реакций (I) – (III) связаны между собой
,
получим, что плотность химического тепловыделения в диффузионной области определяется тепловым эффектом реакции (II)
. (35)
Скорости химического превращения углеродной частицы и при протекании химических реакций в диффузионном режиме, получаются в результате подстановки (30), (31) в (1) и (2)
,
.
С учетом (29) и (34) получим, что суммарная скорость химического превращения углерода при высокой температуре определяется скоростью химической реакции 2С+О2=2СО (ІІ), протекающей в диффузионной области
. (36)
3. Аналіз влияния температури и диаметра частицы на кинетику химических реакций и тепломассообмен углеродной частицы с газами.
3.1. Влияние температуры при заданном диаметре частицы.
Расчеты скоростей химических реакций (, , ), плотностей химического тепловыделения (, , ) и относительных массовых концентраций газообразных компонент на поверхности углеродной частицы (, , ) проводились по формулам
,
, ,
,
,
при следующих параметрах: =1,234·107, =6,859·106, =3,989·106 Дж/кг О2; = 2,188·105, = 4,721·105, = 2,228·105 м/с; = 1,67·105, = 1,837·105, = 3,674·105 Дж/моль; =8,31 Дж/(моль·К); = 2·105 м-1; постоянные величины: = 0,178·10-4 м2/с; =1,293кг/м3; =0,0244Вт·м/К определены для =273,15 К, m=0.2 и соответствуют графиту марки ЭГ-14.
Рис.1. Температурные зависимости скоростей химических реакций пористой углеродной частицы в воздухе, плотностей химического тепловыделения, констант скоростей химических реакций, коэффициента массообмена, эффективной константы внутреннего реагирования и скорости стефановского течения
а) 1 - , 2 - расчет по формуле (36), 3 - WC без учета стефановского течения, 4 - без учета внутреннего реагирования, °°°°° - эксперимент Головиной [5],
б) 1 - , 2 - , 3 - , 4 – расчет по формуле (36),
в) 1 - , 2 - , 3 - , 4 - протекание реакции 2С+О2=2СО в диффузионном режиме(расчет по формуле (35).
г) 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-. (d = 1.5∙10-2 м, V=0,6 м/с, =293К).
3.2. Влияние диаметра частицы на скорости химического превращения и тепломассообмен.
На рис. 2 (а-в) представлены кривые и при различных температурах частицы (Т=1000, 1500, 2000 К). С повышением температуры качественный ход этих зависимостей изменяется. При низких температурах на кривой имеется максимум, такой ход зависимости подтверждается экспериментальными данными [11]. Концентрация монотонно уменьшается, а и - увеличиваются, при чем концентрация растет в большей степени. Максимум на кривой определяется конкуренцией процессов внутрипористого реагирования и процессов, протекающих на внешней поверхности частицы при фактически малом участии в процессе внешней поверхности. Увеличение температуры от 1100 К до 1500 К приводит к смещению максимума на зависимости в область малых диаметров и повышению роли реакции на внешней поверхности частицы (рис. 1 в).
а) Т = 1000 К
б) Т=1500 К
в) Т=2000К
Рис2. Зависимости скорости химического превращения углерода от размера частицы ( 1- , 2 - , 3- ) и концентраций газообразных компонент на поверхности от размера частицы ( 1 - , 2 - , 3 -).
Дальнейшее повышение температуры до 2000 К приводит к смещению реакции на внешнюю поверхность. При больших диметрах преимущественным продуктом реакции становится СО. На кривой появляется максимум, определяемый конкуренцией процессов появления СО2 в реакции (І) и исчезновение в реакции (ІІІ).
ЛИТЕРАТУРА
1. Основы практической теории горения / Под ред. В.В. Померанцева. ― Л.: Энергоатомиздат, 1986. – 312 с.
2. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. ― М.: Наука, 1987. ― 502 с.
3. Калинчак В. В. Влияние стефановского течения и конвекции на кинетику химических реакций тепломассообмена углеродных частиц с газами // Инженерно-физический журнал. ― 2001. ― Т. 74, № 2. – С. 51 – 56.
4. Калинчак В.В., Орловская С.Г., Калинчак А.И., Дубинский А.В. Высоко- и низкотемпературный тепломассообмен углеродной частицы с воздухом при учете стефановского течения и теплопотерь излучением // Теплофизика высоких температур. - 1996. - Т.34, № 1. - С. 83 - 91.
5. Головина Е.С. Высокотемпературное горение и газификация углерода, - М.,1986. – 176 с.
6.Букатый В.И., Суторихин И.А. Высокотемпературное горение углеродных частиц в поле лазерного излучения // Физика горения и взрыва. – 1988. – Т.24, №3.-С.9-11.
7. Калинчак В.В., Орловская С.Г., Мандель А.В. Устойчивые и критические режимы тепло- и массообмена частицы, находящейся в поле лазерного излучения // Физика горения и взрыва.-1999.-Т.35, №6.-С.1-6.
8. Калинчак В. В., Орловская С. Г., Гулеватая О. Н. Высокотемпературный тепломассообмен нагреваемой лазерным излучением углеродной частицы с учетом стефановского течения на ее поверхности // Физика аэродисперсных систем. – 2001. – Т. 38. ― С. 158 – 169.
9. Калинчак В.В., Садковский В.И., Харлампиева Н.А. Влияние внутренней диффузии на критические условия и характеристики высоко- и низкотемпературных состояний углеродной частицы // Теплофизика высоких температур. -1997. - Т.35, №1.- С.73-79.
10. Нигматулин Р. И. Динамика многофазных сред. Часть первая. ― М.: Наука, 1987. – 464 с.
11. Канторович Б.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива. - М.: Гос-ное н.-т. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии, 1960.- 356с.
