В жидких и твердых телах при любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газообразное состояние твердого тела носит название сублимации.
Все твердые тела без исключения в той или иной степени сублимируют. У одних веществ, таких, например, как углекислота, процесс сублимации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс при обычных температурах столь незначителен, что практически не обнаруживается.
При испарении и сублимации тело покидает наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющегося тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. Тепло.q, которое необходимо сообщить единице массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной теплотой испарения.
Рис. 2
При конденсации тепло, затраченное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидкость нагревается.
Рассмотрим процесс установления равновесия между жидкостью и ее парами.
Возьмем герметический сосуд, частично заполненный жидкостью (рис.2), и
допустим, что первоначально из пространства над жидкостью вещество было
полностью удалено. Вследствие процесса испарения пространство над жидкостью
станет наполняться молекулами. Молекулы, перешедшие в газообразную фазу,
двигаясь хаотически, ударяются о поверхность жидкости, причем часть таких
ударов будет сопровождаться переходом молекул в жидкую фазу. Количество
молекул, переходящих в единицу времени в жидкую фазу, очевидно,
пропорционально количеству ударяющихся о поверхность молекул, которое в
свою очередь пропорционально n(v(, т.е. растет с давлением р.
следовательно, наряду с испарением протекает обратные процесс перехода
молекул из газообразной в жидкую фазу, причем интенсивность его растет по
мере увеличения плотности молекул в пространстве над жидкостью. При
достижении некоторого, вполне определенного давления количества молекул,
покидающих жидкость и возвращающихся в нее, станут равны. Начиная с этого
момента, плотность пара перестает изменяться. Между жидкостью и паром
установится подвижное равновесие, которое будет существовать до тех пор,
пока не изменится объем или температура системы. Пар, находящийся в
равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным. Давление, при котором
наблюдается равновесие, называется давлением насыщенного пара.
Количество молекул, покидающих жидкость в единицу времени, сильно
растет с температурой. Количество молекул, ударяющихся о поверхность
жидкости, зависит от температуры в меньшей степени. Поэтому при повышении
температуры равновесие между фазами нарушается, и в течение некоторого
времени поток молекул в направлении жидкость пар будет превышать
поток в направлении пар жидкость. Это продолжится до тех пор, пока
возрастание давления не приведет снова к установлению подвижного
равновесия. Таким образом, давление, при котором устанавливается подвижное
равновесие между жидкостью и паром, т.е. давление насыщенных паров,
оказывается зависящим от температуры. Вид этой зависимости показан на рис.
3.
Рн.п.
Рк.р. К
Тр
О Тк.р. Т рис.3
Если увеличить объем сосуда, давление пара упадет и равновесие будет нарушено. В результате превратится в пар дополнительное количество жидкости, такое, чтобы давление снова стало равным рн.п. Аналогично уменьшение объема приведет к превращению некоторого количества пара в жидкость.
Все сказанное о равновесии между жидкостью и газом справедливо и для системы твердого тело - газ. Каждой температуре соответствует определенное значение давления, при котором устанавливается подвижное равновесие между твердым телом и газом.
Для многих тел, таких, например, как твердые металлы, это давление при обычных температурах настолько мало, что не может быть обнаружено самыми чувствительными приборами.
1.4. Плавление и кристаллизация.
Переход кристаллического тела в жидкое состояние происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления.
Если веществу, первоначально находившемуся в кристаллическом состоянии,
сообщать каждую секунду одно и то же количество тепла, то изменение
температуры тела со временем будет таким как показано на рис. 2. Вначале
температура тела все время растет. По достижении температуры плавления Трл
(точка 1 на рис.4), несмотря на то, что к телу по – прежнему продолжает
подводиться тепло, температура его перестает изменяться. Одновременно
начинается процесс плавления твердого тела, в ходе которого все новые
порции вещества превращаются в жидкость. После того как процесс плавления
будет закончен и все вещество полностью перейдет в жидкое состояние (точка
2 на рис.2) температура снова начнет повышаться.
Кривая нагревания аморфного тела выглядит иначе (см. пунктирную кривую на рис.4). При равномерном подводе тепла температура аморфного тела непрерывно растет. Для аморфных тел нет определенной температуры перехода в жидкое состояние. Этот переход совершается непрерывно, а не скачками. Можно указать интервал температур, в пределах которого происходит размягчения тела. Это объясняется тем, что жидкости и аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул, - аморфные тела представляют собой сильно переохлажденные жидкости.
|Т |Р |
| | |
| | |
|Тпл 1 | |
|2 |1 2 |
| | |
| | |
| |О mVT` |
|О |mVЖ` V |
|t | |
Рис.3 а б
Температура плавления зависит от давления. Таким образом, переход из кристаллического в жидкое состояние происходит при вполне определенных условиях, характеризуемых значениями давлениями и температуры. Совокупности этих значений соответствует кривая на диаграмме (р, Т), которую принято называть кривой плавления. Кривая плавления идет очень круто. Для того, например, чтобы изменить на 1 К температуру таяния льда, необходимо изменить давление на 132 ат.
Точки кривой плавления определяют условия, при которых кристаллическая
и жидкая фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Такое равновесие
возможно при любом соотношении между массами жидкости и кристаллов, т.е.
при значениях объема системы, заключенных в пределах от mVT до mVж, где m
- масса системы, а VT и Vж - удельные объемы твердой и жидкой фаз.
Поэтому каждой точке плавления соответствует на диаграмме (р, V) отрезок
горизонтальной прямой (рис.4.) поскольку вещество в состояниях,
изображаемых точками этого отрезка имеет одну и ту же температуру, прямая 1-
2 на рис. 4 представляет собой участок изотермы, соответствующий
двухфазным состояниям вещества.
Обратный плавлению процесс кристаллизации протекает следующим образом.
При охлаждении жидкости до температуры, при которой твердая и жидкая фазы
могут находиться в равновесии при данной давлении (т.е. до той же
температуры, при которой происходило плавление), начинается одновременный
рост кристалликов вокруг так называемых зародышей или центров
кристаллизации. Разрастаясь все более, отдельные кристаллики в конце концов
смыкаются друг с другом, образуя поликристаллическое твердое тело.
Центрами кристаллизации могут служить взвешенные в жидкости твердые
частицы. Тщательно очищенную от таких частиц жидкость можно охладить ниже
температуры кристаллизации без того, чтобы началось образование
кристалликов. Состояние такой переохлажденной жидкости является
метастабильным. Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для
того чтобы она распалась на жидкость и кристаллы, находящиеся при
равновесной температуре. Однако в некоторых случаях при больших
переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывается столь
незначительной, что метастабильное состояние может сохраняться очень долго.
Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучестью и представляет
собой аморфное твердое тело.
Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества тепла., которое поглощается при плавлении.
1.5. Кипение и перегревание жидкости.
Если жидкость в сосуде нагревать при постоянном внешнем давлении со
свободной поверхности жидкости. Такой процесс парообразования называется
испарением. По достижении определенной температуры, называемом температурой
кипения, образование пара начинает происходить не только со свободной
поверхности, растут и поднимаются на поверхность пузыри пара, увлекая за
собой и саму жидкость. Процесс парообразования приобретает бурный характер.
Это явление называется кипением.
По существу кипения есть особый вид испарения. Дело в том, что жидкость никогда не бывает физически однородной. В ней всегда имеются пузырьки воздуха или других газов, но часто настолько малые, что они не видимы невооруженным глазом. На поверхности каждого пузырька непрерывно идет испарение жидкости и конденсация пара, пока не наступит состояние динамического равновесия, в котором эти два противоположно направленные процесса компенсируют друг друга. В состоянии механического равновесия сумма давлений воздуха и пара внутри пузырька должна равняться внешнему давлению вне пузырька. Последнее слагается из давления атмосферы и гидростатического давления окружающей жидкости. Если нагреть жидкость до такой температуры, чтобы давление насыщенного пара превзошло давление вне пузырька, то пузырек начнет расти за счет испарения жидкости с его внутренней поверхности и подниматься вверх под действием архимедовой подъемной силы. Двухфазная система – жидкость с воздушными пузырьками – становится механически неустойчивой, и начинается процесс кипения. Граница неустойчивости определяется такой температурой, при которой давление становится насыщенного пара равно сумме атмосферного и гидростатического давления на рассматриваемой высоте. Это и есть температура кипения.
В отличие от температуры тройной точки, которая для всякого вещества является вполне определенной величиной, температура кипения жидкости зависит от внешнего давления. Она повышается при увеличении внешнего давления и понижается при уменьшении. Так, воду можно заставить кипеть при комнатной температуре. Для демонстрации стеклянную колбу с водопроводной водой помещают под колпак воздушного насоса. При откачке воздуха давление на поверхность воды понижается, и при достижении определенной степени раздражения вода закипает. Теплота, необходимая для превращении жидкости в пар, заимствуется у самой жидкости, поэтому она охлаждается. При продолжительной откачке вода может замерзнуть. Для ускорения процесса замерзания воду наливают в мелкое блюдце, чтобы увеличить свободную поверхность, с которой происходит испарение. Для той же цели под колпак воздушного насоса помещается крепкий раствор серной кислоты, поглощающий водные пары. После одной – двух минут откачка воды в блюдце замерзнет.
