1.3 Методи дослідження теплопровідності й температуропровідності полімерів
Полімери є поганими провідниками тепла, тобто мають низьку тепло- і температуропровідність.
Експериментальні методи визначення теплопровідності полімерів можуть бути розділені на дві групи. До першої групи відносяться методи, засновані на закономірностях стаціонарного, а до другої – нестаціонарного теплового потоку. Температуропровідність безпосередньо може бути визначена лише в нестаціонарних теплових режимах. Хоча тепло- і температуропровідність зв'язані простим співвідношенням, методи їх вимірювання принципово різняться. Для визначення теплопровідності необхідно одержати абсолютне або порівняльне значення теплового потоку, у той час як для визначення температуропровідності досить одних лише температурних вимірів.
1.3.1 Стаціонарні методи
У приладах, робота яких заснована на стаціонарних методах, розподіл температури в зразку не залежить від часу. Для тіл простої геометричної форми, у яких температурне поле одномірне, з урахуванням закону Фур'є приводить до рівняння
де Q – кількість теплоти, що проходить за одиницю часу від ізотермічної поверхні з температурою Тдо ізотермічної поверхні з температурою Т, К-коефіцієнт форми зразка.
Основні труднощі при використанні приладів, робота яких заснована на стаціонарних методах, пов'язані зі створенням рівномірного одномірного теплового потоку: повинні бути усунуті витоки тепла й забезпечений ідеальний контакт зразка з іншими елементами приладу. Головним недоліком стаціонарних методів є тривалість установлення необхідного теплового режиму при кожній заданій температурі. Це практично виключає можливість застосування стаціонарних методів для дослідження полімерів при підвищених температурах, коли тривала підготовка до виміру може супроводжуватися окисними й деструкційними процесами. Однак стаціонарні методи є найбільш точними й дозволяють надійно визначати коефіцієнт теплопровідності як при відсутності переходів, так і в області переходів і структурних перетвореннях.
Прилади, робота яких заснована на закономірностях стаціонарного теплового потоку, різняться геометрією зразків, способами обліку й компенсації витоків тепла, характером нагрівання, розміщенням нагрівачів і ін. Поряд з абсолютними методами, що дозволяють на підставі вимірюваних величин визначати значення коефіцієнта теплопровідності, використовують також відносні методи, у яких для визначення теплопровідності застосовують еталонний матеріал з відомими тепловими характеристиками.
Для виміру коефіцієнта теплопровідності при низьких температурах звичайно використовується наступна схема. При тепловому режимі, що встановився, визначається різниця температур між двома фіксованими точками циліндричного зразка, з'єднаного по торцях із джерелом і стоком тепла. Довжина зразка вибирається в межах 5–10 см при діаметрі 1–2 см. Теплові потоки вибираються таким чином, щоб Т становила 2–8% від температури зразка. Точність визначення коефіцієнта теплопровідності залежить від температури й становить 4–10%.
Наскільки важливий гарний тепловий контакт зразків з нагрівачем і пластинами, особливо для полімерів у твердому стані. При вимірюванні у вакуумі, коли істотну роль відіграють термічні опори повітряних прошарків між твердим полімером і металом (контакт зразка із пластинами носить точковий характер), відбувається різке зростання коефіцієнта теплопровідності в області розм'якшення; у дійсності ж причиною цього зростання є різке поліпшення теплового контакту. Використання при вимірах газоподібного гелію, що володіє високою теплопровідністю, приводить до принципово відмінної експериментальної кривої з характерним для розм'якшення полімерів зламом.
Рівняння теплопровідності у загальному випадку має нескінченне число розв'язків, чому відповідає різноманіття методів визначення тепло й температуропровідності. Зміна температурного поля в часі має початковий, нестаціонарний період, коли істотні початкові умови, і більш упорядковані стадії, для яких початкові умови не відіграють ролі. Границя цих режимів характеризується критерієм Фур'є: , (де t-час, -характерний розмір). Для чисто нестаціонарних стадій Fо<0,5, а для регулярних Fо>0,5.
Відповідно до цих стадій зміни температурного поля в часі нестаціонарні методи діляться на чисто нестаціонарні й методи регулярного режиму. У чисто нестаціонарних методах зміна температурного поля в часі складним чином пов'язана з геометрією тіла, його теплофізичними властивостями, з граничними й початковими умовами. Рішення рівняння теплопровідності для початкових стадій дозволяють визначити з експерименту одночасно кілька теплових характеристик. Методи регулярного режиму засновані на вивченні зміни температурного поля в зразку, поміщеному в середовище з постійною температурою (регулярний режим першого роду) або в середовище, температура якого змінюється з постійною швидкістю (регулярний режим другого роду, або квазістаціонарний режим).
Перевагами цих методів у порівнянні з методами стаціонарного теплового потоку є можливість комплексного й швидкісного визначення теплофізичних характеристик, менші розміри використовуваних зразків і часто більш просте конструктивне оформлення приладів.
Із чисто нестаціонарних методів найбільш часто для дослідження полімерів застосовується імпульсний метод з використанням плоского джерела постійної теплової потужності. Схема вимірів по цьому методу близька до схеми 9, однак на відміну від останньої розрахунки основані на аналізі початкової нестаціонарної стадії зміни температурного поля. По вимірах перепаду температури між нагрівачем і фіксованою точкою, а також по зміні температури нагрівача можуть бути розраховані температуропровідність і теплова активність , а отже, і всі три теплофізичні характеристики (). Типові розміри зразків 35 X 35Х60 мм. Тривалість досвіду 5–7 хв. Точність визначення теплофізичних характеристик по цьому методу становить: для а – 2%, для – 2,5%, для – 3%, однак реальна точність, очевидно, значно нижча.
У приладах, робота яких заснована на методі регулярного режиму першого роду, проводиться вивчення закономірностей зміни розподілу температури в зразку, внесеному в середовище з постійною температурою Тс, відмінної від температури зразка Т. Розв'язок основного рівняння теплопровідності при відповідних граничних умовах представляється у вигляді ряду
де An – постійні, що залежать від форми тіла й обумовлені з початкових умов; Un – функції координат; – постійні числа, залежні від форми й розмірів тіла і його теплофізичних характеристик, причому
Цей ряд швидко сходиться, і починаючи з деякого моменту розподіл температур у тілі описується виразом
На цій стадії величина , названа темпом охолодження, зберігає постійне значення для будь-якої точки тіла. У загальному випадку темп охолодження представляється у вигляді
де -критерій Био ( – коефіцієнт тепловіддачі);– характерний розмір.
Найбільш простий розв'язок рівняння має у випадку інтенсивного теплообміну на поверхні зразка із середовищем, для якого .Тоді
де Кф – коефіцієнт форми.
При кінцевих значеннях Ві використовують один з варіантів методу, заснований на тому, що відношення постійне для будь-яких двох точок тіла, деа :
Для зразків простої геометричної форми відомі аналітичні значення В:
де j – функція Бесселя першого роду нульового порядку;.
Знаходження коефіцієнта температуропровідності полягає в експериментальнім визначенні величини по відношенню до системи, розрахунках величини й розрахунках темпу охолодження по вимірах температури в деякій точці тіла для двох моментів часу и по рівнянню, що випливає з вихідного рівняння:
Після цього коефіцієнт температуропровідності виходить зі співвідношення
Для знаходження коефіцієнта теплопровідності по методу регулярного режиму необхідно провести додаткові виміри коефіцієнта тепловіддачі,
Серед нестаціонарних методів визначення коефіцієнта теплопровідності найпоширеніші квазістаціонарні методи, що дозволяють визначати температурну залежність теплофізичних характеристик у процесі нагрівання з постійною швидкістю. У цьому випадку розв'язок одномірного рівняння теплопровідності для тіл найпростішої форми при відповідних граничних умовах починаючи з певного моменту має вигляд
де Т0 –початкова температура тіла; v – постійна швидкість нагрівання; Кф – коефіцієнт форми, рівний відповідно 1,2,3 для необмежених пластини, циліндра й кулі; 2R – товщина пластини, діаметр циліндра або кулі (початок координат – у центрі тіла).
Стадія нагрівання, описувана цим рівнянням, характеризується постійною швидкістю зміни температури всіх точок тіла. Перепад температури між двома довільними точками тіла і () у цьому випадку обернено – пропорційний температуропровідності:
(1.15)
Таким чином, для визначення температуропровідності необхідно виміряти різницю температур між двома точками зразка при постійній швидкості нагрівання.
Для визначення коефіцієнта теплопровідності по методу квазістаціонарного режиму ще необхідно визначити тепловий потік, що пронизує зразок у процесі нагрівання. Це може бути зроблено шляхом вимірювання швидкості нагрівання еталонного стрижня з відомою теплоємністю. Прилади, робота яких основана на цьому принципі, застосовуються для визначення теплофізичних характеристик полімерів у температурному інтервалі 300–650 К. Володіючи значними перевагами перед стаціонарними методами, нестаціонарні мають одне істотне обмеження. У більшості випадків теорія цих методів припускає слабку залежність теплофізичних характеристик від температури. Тому їх застосування вимагає спеціального обґрунтування.
2. Методи дослідження електричних властивостей полімерів
Електретно-термічний аналіз
ЕТА називають метод вивчення полімерів, що полягає в одержанні електрета й наступному вимірі розрядних струмів у часі при програмувальнім нагріванні. По залежності струму від часу визначають параметри релаксації зарядів, величини гетеро- і гомозарядов. Оскільки залежності струму від часу визначаються будовою й структурою полімерів, ЕТА використовують для дослідження молекулярної рухливості в полімерах.
Методика ЕТА. Сутність методу полягає у вимірі струму ТСД електрета при його нагріванні з постійною швидкістю. Для вимірів використовують зразки чотирьох типів діаметром 50 + 0,5 мм і товщиною 1–3 мм; 29 ± 1 і 0,1–0,5; 29 ± 1 і 0,002–0,100; 15 ± 0,5 і 0,002–0,100. Зразки перших двох типів одержують литтям під тиском, пресуванням, механічною обробкою, заливанням і отверждением у формі. По обидва боки зразка або напилюют метал у вакуумі (під тиском не менш 0,015 Па), або наносять электропровідні фарби і клеї, або наклеюють, або притирають фольгу. Зразки двох інших типів вирізують або вирубують із плівок і або напыляют на них по обидва боки метал у вакуумі (під тиском не менш 0,01 Па), або наносять электропровідні фарби, клеї.
Діаметр электропровідного покриття на зразках повинен дорівнювати діаметру електрода. Рекомендовані діаметри електродів 40 ±0,1 мм для зразків першого типу; 25 ± 0,1 мм для зразків другого й третього типів; 10 + 0,1 мм для зразків четвертого типу. Електроди виготовляють із кольорових металів або нержавіючої сталі. Для досягнення кращого контакту їх можна обертати алюмінієвою відпаленою фольгою. Від землі й корпуса термокамери електроди ізолюють термостійкими діелектриками (фторопласт-4, кераміка), що забезпечують опір ізоляції не менш 10 Ом при температурі закінчення процесу деполяризації. Електродне обладнання поміщають у термокриокамеру, що забезпечує рівномірне нагрівання в інтервалі температур від – 150 до 350 СС. Автоматичне програмуюче обладнання повинне підвищувати температуру швидкістю 0,5–3,0 С/хв із погрішністю не більш +10% від заданої швидкості.
Вхідний опір вимірювача струму повинен бути нижче опору зразка не менш ніж в 20 раз протягом усього процесу виміру. Самописні прилади й ЦПУ повинні забезпечувати запис у часі струму н напруги ЭДС термопари в процесі вимірів. Робочий спай термопари монтується в очному з електродів, причому вона повинна бути ізольована електрично від земли й електродів.
Статичні методи дослідження
Сутність методу полягає у вимірюванні заряду, що виникає на поверхні зразка при додатку (або знятті) статичного навантаження.
Схема установки, складається з балістичного гальванометра, зразкового конденсатора й електродного обладнання, у якім між електродами поміщають зразок циліндричної форми товщиною 1–3 мм і діаметром 10–15 мм. Електроди наносяться попередньо на поверхню зразків пресуванням фольги, напилюванням металів у вакуумі, у вигляді электропровідної фарби, пасти. Гальванометр постачений шунтом, за допомогою якого можна регулювати чутливість установки. Для досягнення рівномірного розподілу навантаження по поверхні зразка рекомендується верхній електрод робити плаваючим або у вигляді трубки, набитої дрібними кульками й обтягнутою зовні фольгою. Вантаж накладають на зразок (або знімають) раптово. Заряд, що виникає на зразку, визначають по числу розподілів, на яке відхилиться світловий промінь від дзеркала балістичного гальванометра; шкалу гальванометра попередньо градуюють у Кл/розподілів. Метод особливо придатний для визначення зарядів при деформації п’єзоелектриків.
Установка для визначення статичного п’єзомодуля при всебічному стиску, складається з термокриокамери й вольтметра – электрометра. Камера має кришку, що герметично закривається, постачену гумовою прокладкою, патрубок для подачі стисненого повітря, манометр, введення з ізоляцією з политетрафторетилена. Електрометр з'єднується з камерою екранованим кабелем, що мають високоякісну ізоляцію з полиетилена. Вхідний опір вольтметра-електрометра не менш 10Ом. Зразок з нанесеними електродами закріплюють у контактному затиску й поміщають у термокриокамеру. Гумовою трубкою камеру з'єднують із джерелом стисненого повітря, потім подають стиснене повітря й закривають отвір патрубка; при цьому тиск р підвищується до заданого рівня, яке фіксують по манометру. показання, що встановилися, вольтметра-електрометра після подачі тиску В, і після скидання тиску фіксують.
Динамічні методи дослідження
Одним з істотних недоліків методів дослідження п'єзоелектричних властивостей полімерів є те, що при вимірах моделюються умови, які не відповідають реальним, тому що полімерні п'єзоелементи використовуються для виявлення й відтворення сигналів при більш високих частотах (так, у мікрофонах, гідрофонах фіксуються коливання частоти 10–10 Гц). Крім того, при статичних випробуваннях основну роль відіграють процеси, що повільно протікають, наприклад поляризація Максвелла – Вагнера, а також можливі локальні зміни температури, що приводять до пироефекту, що вносить додатковий вклад у вимірюваний п’єзомодуль.
Найпростіший прилад для визначення п'єзоелектричних властивостей у динамічних умовах являє собою звукоізольовану камеру, у якій поміщений генератор (динамік) і зразковий, попередньо відградуйований, вимірювальний мікрофон, що вимірює інтенсивність генеруючого сигналу. Поруч із мікрофоном поміщають вимірюваний зразок п’єзополимера, постачений електродами и виводами. Фактично виміряється чутливість п'єзоелемента як мікрофона (в В / Па), яку потім перераховують у пєзомодуль:
де – діелектрична проникність матеріалу, товщина зразка.
П’єзомодули d3l і d32 полімерів у динамічному режимі визначають також методом змушених коливань на установці. Установка дозволяє визначати не тільки п’єзомодули, але й кут механічних втрат 5 і модуль пружності Еу при розтяганні в динамічних умовах. Установка складається з корпуса, на якім укріплені термокамера й електродвигун з механічним приводом. У термокамеру поміщають зразок у вигляді смужки товщиною 0,05–1 мм і розміром 10 х 120 мм. Камера має примусову вентиляцію й обігрів, температура в камері підтримується автоматично.
Висновок
Першочерговим завданням даної курсової роботи, було розглянути основні методи дослідження полімерів. Серед фізичних методів дослідження важливе місце ми відвели теплофізичним, а саме калориметричним та дилатометричним. Які дозволили нам вивчити особливості теплового руху в полімерах, термічні характеристики переходів і релаксаційних процесів, та ін.
Ми розглянули прилади, за допомогою яких змогли вивчити на зразках малих розмірів, термодинаміку і кінетику швидких і повільних процесів, які проходять як в динамічних так і в статичних умовах, отримали при цьому достатньо точні результати. Теплофізичні методи дозволили виконати широку програму дослідження найважливіших фізичних і хімічних процесів в полімерах
Ми виклали основні вимоги до проведення електричних випробувань полімерів, прокоментували стандартизовані методи випробувань електричних параметрів для того, щоб їх можна було коректно проводити й максимально використовувати їхні результати.
