На рисунке 4 показаны расчетные зависимости полной энергии фуллерита от ориентации молекул. Более глубокий минимум соответствует Р-ориентации. Те же расчеты, выполненные для постоянной решетки а = 1.36 нм, что соответствует давлению 1.5 ГПа, демонстрируют, что обе ориентации равновероятны. При 260 К пентагонная ориентация составляет 60 %, а около 90 К 84 %. Прикладывая давление, можно создать полностью ориентированную фазу С60, несмотря на то что экспоненциальный характер распределения в принципе запрещает существование какой-либо полностью ориентированной фазы и тем более какой-либо линии на фазовой диаграмме. Тем не менее в эксперименте у функции P/H=f(T) после значения 80/20 происходит скачок к распределению 98/2. Причина скачкообразного изменения фазы может быть следующая. Потенциал молекулярной реориентации должен учитывать не только вращение одной молекулы, но и когерентное коллективное движение всех молекул. В первом случае отенциал будет иметь один минимум: полностью ориентированное состояние. Разумно предположить, что кристалл состоит из большого числа Р- или Н- ориентированных микродоменов, а не из смеси беспорядочно ориентированных молекул. Далее, логично ожидать, что переключение в полностью ориентированную фазу произойдет, когда ориентированы 11 молекул из 12. Кроме того, можно предполагать, что однажды сформированная Н-фаза будет сохранять стабильность до фазового перехода.
Ниже 90 К все молекулярные реориентации замерзают, но, по видимому, некоторый ориентационный беспорядок остается, что приводит к наблюдаемому переходу типа стеклования вблизи 90 К.
4.2. Понятие об интеркаляции в фуллеритах
При внедрении атомов примеси в фуллеритовую матрицу могут происходить два процесса. В первом случае атомы примеси распределяются в кристалле в виде отдельных кластеров. Для фуллеренов характерно другое явление, а именно интерполяция атомов примеси в решетку фуллерита. Интеркаляционные соединения представляют собой материал, в котором атомы или молекулы примеси захвачены между слоями кристаллической решетки. Формально химическая связь между интеркалянтом и матрицей отсутствует. Процессы интеркаляции широко изучаются, например, в графите, где атомы примеси внедряются в пространство между плоскостями решетки графита, не деформируя саму структуру кристалла. Интеркаляция атомов примеси в решетку фуллерена происходит несколько иначе. Фуллерены представляют собой трехмерный тип интеркаляционных соединений. Диаметр молекулы С60 велик по сравнению с размерами большинства элементов периодической таблицы. Следствием является очень большая для кристаллов, состоящих из атомов одного сорта, постоянная решетки (а = 1.42 нм; для сравнения в кремнии а = 0.54 нм, в германии а = 0.57 нм); для высших фуллеренов а еще больше. Из-за этого в межмолекулярные пустоты кристалла С60 могут внедряться, не деформируя решетку атомы примеси. Тем не менее не все элементы могут формировать объемные интеркаляционные соединения. В основном это щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы. Решающим фактором при этом является сумма работ выхода металла Еf и энергии когезии Еkog. Если эта сумма меньше уровня низшей незаполненной молекулярной орбитали Elumo, то энергия интеркаляции Еинт = Elumo - Еkor - Ef положительна и создание трехмерных интеркаляционных соединений возможно. При интеркаляции примеси в фуллереновую матрицу могут создаваться структуры, представленные на рисунке 5. Интеркаляция может существенно влиять на физические и электронные свойства материала. Процесс интеркаляции характеризуется большим переносом заряда от атома примеси к молекуле С60 (в случае легирования фуллеренов щелочными металлами происходит полный перенос заряда к С60 — следствие низкого потенциала ионизации атомов щелочных металлов). При этом велик интеграл перекрытия волновых функций атома примеси и С60. При интеркаляции будет повышаться проводимость за счет атомов, поставляющих свои пи-электроны, причем проводимость будет резко зависеть от того, какие позиции заняты этими атомами. В случае щелочных металлов этот эффект проявляется очень сильно. Электрические свойства таких композитных соединений зависят от количества атомов щелочных металлов, приходящихся на элементарную ячейку С60. На каждую молекулу имеется 1 окта-эдрическая и 2 тетраэдрические пустоты. С60 имеет большое сродство к электрону, щелочные металлы легко отдают электроны.
Экспментальные данные следующие:
1) рамановская и фотоэлектронная спектроскопия показывает, что заряд переносится от щелочных металлов к фулерену;
2) химический анализ показывает, что для достижения наивысшей проводимости стехиометрия A3C60;
3) ритвальдский анализ данных рентгеновской дифракции показывает, что решетка имеет структуру ГЦК.
Рисунок 5. Строение элементарной ячейки интеркалированного фуллерена при различных заполнениях пустот решетки.
Иными словами, при x = 3 все пустоты ГЦК-решетки заполнены и каждая молекула С60 приняла 3 электрона в зону проводимости t1u. Создалась наполовину заполненная зона. При увеличении количества металла структура перейдет в объемно-центрированную тетрагональную (ОЦТ) фазу и далее в кубическую (ОЦК). В последнем случае зона будет заполнена полностью, что соответствует диэлектрику. Так же как в случае графита, работает модель жестких зон. Атомы металла играют роль доноров, а валентная зона и зона проводимости сохраняют свой характер. Экспериментально показано, что в соединении АxС60 при малых x наблюдается падение удельного сопротивления; при увеличении x до 3 свойства материала становятся все более близкими к металлическим. Некоторые соединения А3С60 проявляют сверхпроводящие свойства. Далее при росте x удельное сопротивление опять увеличивается, и А6С60 фактически становится диэлектриком.
5. Оптические свойства фуллеренов
В общих чертах оптические свойства фуллеренов С60 представлены на рис. 6. Спектр инфракрасного поглощения содержит 4 «исторические» линии: по ним был впервые идентифицирован фуллерен в работе Крэчмера. Спектры видимой и УФ-областей содержат пики, соответствующие разрешенным оптическим переходам, а также экситонам. Коллективные возбуждения приводят к существованию двух типов плазмонов: пи и пи + сигма, соответствующих возбуждениям п-электронов или всей электронной системы в целом. Спектры комбинационного рассеяния содержат 2 дыхательные Аg-моды, соответствующие симметричным колебаниям всей молекулы и пентагонов, и 8 Hg-мод. В первом приближении УФ- и видимый спектры поглощения фуллеритов сохраняют характерные черты молекул в газовой фазе или в растворе.
Рисунок 6. Спектральная зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости пленок С60 при комнатной температуре.
В этом смысле фуллериты — типичные молекулярные кристаллы. Однако понижение симметрии и наличие кристаллического поля в фуллеритах оказывают влияние на правила отбора и на энергии межмолекулярных возбуждений (сдвиг и расщепление вырожденных электронных уровней). Оптика фуллеренов в одинаковой степени зависит как от внутримолекулярных,так и от межмолекулярных электронных процессов. В многочисленных работах начиная с 1991 г. измерялись спектры оптического поглощения, эллипсометрические спектры пленок и монокристаллов. В целом спектры оптического поглощения фуллереновых пленок можно описать, пользуясь понятиями, привычными
для аморфных полупроводников. Из положения края поглощения можно определить величину оптической запрещенной зоны, которая составляет 1.8—1.9 эВ для С60, 1.66 эВ для С70. Наблюдаются плавно спадающие зависимости в области энергий ниже фундаментальных переходов — так называемый «хвост» Урбаха, а также подзонное поглощение на дефектах. Измерения поглощения в видимой области в зависимости от температуры, гидростатического давления и магнитного поля показали, что структуры в области края поглощения обязаны своим происхождением экситонам.
Характерные области края поглощения отмечены буквами А, С на рис. 8. В области А оптическая зона может быть найдена из уравнения:
a(E)hv ~(Е-Е0),
значения Е0 = 1.7 и 1.65 эВ были получены соответственно температур измерения 77 и 293 К.
Рисунок 7. Зависимость коэффициента поглощения пленкой С60 от энергии кванта в области края поглощения.
В области В край поглощения хорошо описывается экспоненциальной зависимостью Урбаха
а(Е)~a0ехр (Е-Е1)/Еu
где параметр Урбаха Еu составляет 30 и 37 мэВ для температур 77 и 293 К соответственно. Обычно присутствие урбаховского хвоста поглощения связывают со структурным несовершенством образцов, с наличием большого количества дефектов, вызывающих появление хвостов плотности состояний в запрещенной зоне. Урбаховский хвост в поглощении кристаллов обычно меньше, чем на пленках, однако сообщалось и об обратном. Это позволяет предположить, что причина появления хвостов поглощения может быть не связана со структурными несовершенствами. В области С при обеих температурах наблюдалось субподзонное поглощение на примесях. Край оптического поглощения и параметр хвоста Урбаха в области Т < 150 К не зависят от температуры, медленно меняются в области 150 < Т < 260 К и быстро при Т > 260 К. Подзонное поглощение увеличивается при длительной экспозиции пленок на воздухе, однако на наклоне хвоста Урбаха это не отражается. Следовательно, хвост Урбаха является не следствием интеркаляции кислорода, а свойством, присущим самому материалу С60. Температурная зависимость объясняется с точки зрения корреляции между плотностью электронных состояний, ориентационным разупорядочением молекул и структурным фазовым переходом. При высоких температурах, когда молекулы С60 приобретают возможность свободного вращения, активируются вращательные, либрационные и межмолекулярные колебательные степени свободы. Кроме того, активируются дополнительные фононные моды, появляющиеся вследствие флуктуации межмолекулярных состояний. В фазе свободного вращения усиливаются электрон-фононные взаимодействия. Вклад как термического, так и структурного разупорядочения в параметр хвоста Урбаха приводит к его быстрому росту при температуре выше 260 К.Схема электронных уровней С60 в твердотельном и молекулярном состояниях приведена на рис. 8.
