1.4.4. Тушение фотолюминесценции полем
В работах [40-42] исследовано тушение фотолюминесценции образцов ZnS:Сu с зеленым свечением (ЭЛ-510 и ФК-106). Слои порошкообразных люминофоров толщиной 30-50 мкм находились во время измерений в вакууме. Общий вид зависимости Вфэл от напряжения V был одинаковым как для электро-, так и фотолюминофора, хотя для последнего значения V, при которых появлялась заметная ЭЛ, увеличивались примерно в 10 раз. В минимуме кривой Вфэл на рис. 6 ΔВфл составляет обычно несколько процентов от величины Вфл.
Зависимость абсолютной величины тушения ΔВфл от напряжения V приведена на рис. 7.
В области малых V и в области более высоких V, в которой наблюдается одновременно небольшая ЭЛ и гашение фотолюминесценции, величины ΔВфл и Вэл подчиняются одной и той же эмпирической зависимости:
В~ехр (-bкV-1/2)
хотя величина bк для случая тушения в несколько раз меньше, чем в случае ЭЛ. Кроме того, частотные зависимости этого параметра также сходны в обоих случаях. Это позволяет предположить, что основные механизмы действия поля при тушении ФЛ и возбуждении ЭЛ одинаковы. Так как ЭЛ в этих образцах возбуждается ускоренными носителями тока, то и тушение может быть связано с тем же основным процессом. Малая величина bк отражает тогда переход электронов через меньший энергетический интервал. По мере старения образцов с течением времени ΔВфл и Вэл уменьшаются одинаковым образом [43].
Поскольку ЭЛ возбуждается в малых областях кристаллов, соответствующих энергетическим барьерам, то и тушение ФЛ происходит, очевидно, преимущественно в тех же областях кристаллов. Исходя из предыдущего и допуская наиболее простую схему внешнего тушения ФЛ, можно принять следующую упрощенную модель явлений [43, 44]. В местах концентрации поля в кристаллах (например, поверхностных барьерах) при малых V возможны переходы валентных электронов на уровни центров свечения, освобожденные светом.
В более общем случае следует учитывать одновременно тепловое и полевое освобождение дырок из центров свечения и исходить из решения кинетических уравнений, относящихся как к барьерной области кристалла, так и его объему. Получаемое таким путем выражение для ΔВ правильно описывает наблюдающиеся зависимости ΔВ от напряжения, интенсивности освещения и температуры [45]. Если в области низких температур Iф >> Iт, то кривая ΔВ (Т) также может иметь максимум, так как при неизменном токе повышение Т способно привести к увеличению Vо из-за возрастания концентрации электронов в объеме кристалла вследствие перераспределения потоков рекомбинации через центры излучения и тушения. В области более высоких Т, когда Iт> Iф, Vо будет вновь уменьшаться, как и в рассмотренном ранее случае слабого освещения.
Следует заметить, что для люминофоров других типов получаются в целом те же по форме характеристики гашения, что и упоминавшиеся выше. Например, температурная зависимость тушения с максимумом наблюдалась также для люминофоров типа ZnS:Рb. Частотные зависимости ΔВфл, имеющие для образцов ЭЛ-510 вид кривых с насыщением у частот порядка нескольких килогерц, характерны как для других образцов ZnS:Cu [46, 47], так и фотолюминофоров ZnS:Pb. В последнем случае максимум ΔВфл (f) перемещался к малым f при уменьшении напряжения, как это наблюдается и для Вэл. Частотная зависимость тушения имеет, по-видимому, то же происхождение, что и при ЭЛ, возбуждаемой прямоугольными импульсами хотя поляризация кристаллов и снижение внутреннего поля происходит здесь вследствие накопления неравновесных носителей, созданных нe полем, а светом.
1.4.5. Изменение электролюминесценции при освещении
Из рисунка 6 следует, что начиная с определенных напряжений, наблюдается рост яркости, т. е. появляются процессы, приводящие к усилению свечения при одновременном действии света и поля. При этом измеренное ΔВ=ΔВфл+ΔВэл проходит через нуль и становится положительным. Свойства добавочного свечения имеет смысл, очевидно, рассматривать и сравнивать со свойствами самой ЭЛ только в том случае, если ΔВэл отсчитывается от уровня фотолюминесценции при тех же напряжениях. Для ряда образцов, особенно при подобранных условиях возбуждения (высокие V), ΔВфл мало и практически все добавочное свечение обусловлено изменением ЭЛ (ΔВ≈ΔВэл). В других случаях необходимо вводить поправку на гашение ФЛ. Если усиление и ослабление свечения наблюдается в одной спектральной области, то разделить их при больших V невозможно, поэтому приходится прибегать к экстраполяции кривых ВФЛ (V) в область больших напряжений.
Нa рис. 8 приведены зависимости от напряжения как добавочного свечения, так и самой ЭЛ. Введение поправки на тушение сближает наклоны прямых добавочного свечения и ЭЛ. То, что Δ1 подчиняется эмпирическому закону, справедливому для ЭЛ, свидетельствует о сходстве механизмов возбуждения полем в обоих случаях. Так как свет, способный вызвать ФЭЛ, увеличивает электропроводность люминофора, естественно предположить, что добавочное свечение связано с носителями, освобожденными при поглощении света. В этом случае первоначальный ток, входящий в барьеры, равен сумме темнового и фототока (Iо=Iт+Iф) и яркость Вфэл-Вфл~I0 (М-1), где М - коэффициент умножения. При слабом освещении, когда IФ мал по сравнению с Iт, напряжение V0 почти не изменяется и ЭЛ, входящая в состав фотоэлектролюминесценции, примерно такова же, как и без освещения. В этом случае наклоны зависимостей ln В от V-0,5 для ΔВэл и Вэл должны быть одинаковы (рис. 8). При сильном освещении (Iф>>Iт) ионизация и свечение соответствуют новым (сниженным) значениям Vo и наклон для ΔВэл может отличаться от наклона кривых яркости ЭЛ. В этом случае имеет смысл рассматривать изменение наклона величины Δ2=Вфэл-Вфл, которая соответствует ЭЛ, связанной как с темновыми, так и фотоносителями. Увеличение интенсивности освещения Ф отвечает тогда росту параметра I1R и должно привести к появлению зависимости наклона кривых Δ2 от Ф с минимумом. Опытная зависимость наклона от Ф имеет такой же вид [46-48].
Таким образом, изменения тока через кристаллы и падения напряжения в объеме кристаллов I1R, от которого зависит наклон b1 зависимости ln В от V-0,5, могут быть получены различными способами: изменением температуры интенсивности облучения и размера кристаллов d. При этом кривые b1 (Т), b1(Ф) и b1(d) имеют одну и ту же форму [46-48].
Для люминофоров с синим (ЭЛ-460) и желтым (ЭЛ-580) свечением ΔВэл также подчиняется эмпирической зависимости от напряжения, характерной для ЭЛ порошков, имеющих обычное распределение зерен по размерам. То же наблюдалось для порошков (Zn,Сd)S:Мn, возбуждаемых рентгеновскими лучами [49] и для монокристаллов сульфида цинка, облучаемых γ-радиацией [50]. Можно, следовательно, сделать заключение, что добавочное свечение ΔВэл действительно связано с добавочной ЭЛ, обусловленной новыми носителями, созданными светом или другим способом и попавшими в области сильного поля в кристаллах. В пользу этого вывода говорит также сходство зависимостей ΔВэл и Вэл от частоты и параллельное изменение обеих величин при старении образцов. Если ФЛ данного образца располагается в одной спектральной области, а ЭЛ - в другoй, то спектр ΔВэл близок те спектру именно ЭЛ. Схема процессов, включающая ударную ионизацию в поверхностных барьерах и оказавшаяся ранее пригодной для расчетов отдельных характеристик средней яркости ЭЛ, может быть применена и для вычисления характеристик [43, 48].
Кривые на рис. 9 представляют собой рассчитанные зависимости яркости ЭJI от параметра I1R (I1 - ток через кристалл при V0 = 1 В, когда нет умножения, а R - сопротивление толщи кристалла) и относящиеся к случаю I1 ~(I1R)2. Как уже отмечалось, для кристаллов с малой концентрацией темновых носителей можно принять, что R~Ф-1/2, (вероятность рекомбинации фотоносителей увеличивается с ростом их концентрации), обратный ток барьеров при освещении I1~Ф, поэтому I1R~Ф1/2, а I1~(I1R)2, т. е. условия, принятые при вычислении кривых на рис. 9, соответствуют условиям, существующим в кристаллах при освещении.
Если при комнатной температуре большенство зерен люминофора характеризуется величиной I1R = 1 В, то вертикальная линия АС на рис. 9 соответствует состоянию люминофора в темноте. Для верхней кривой (V = 20 В на одном зерне) яркость в темноте отвечает точке D. Дальнейшее увеличение яркости может быть достигнуто освещением, т. е. увеличением I1R. При этом добавочную яркость ΔВэл можно получить отсчетом ее от горизонтальной линии DF. Как следует из рис. 9, величина ΔВэл может быть и отрицательной, если освещение велико (для верхней кривой переход к отрицательному ΔВэл наступает при I1R > 4 В). Таким же образом можно получить ΔВэл и для других напряжений на кристаллах. При данном I1R, т. е. определенной интенсивности освещения, изменением только V можно получить переход от отрицательного ΔВэл к положительному (например, повышая V от 13 до 20 В при I1R=3 В). Подобные свойства добавочного свечения неоднократно наблюдались на опыте. Так как I1R~√Ф, то для удобства сравнения с теоретическими зависимостями ΔВэл(I1R) опытные данные приведены в зависимости от √Ф. Толщина слоя люминофора (находившегося в вакууме) составляла примерно 60 мкм, а средний размер зерен - 6 мкм, поэтому напряжению на одном зерне соответствует удесятеренное значение напряжения. Опытные кривые ΔВ (Ф) были получены Патеком для других образцов из наблюдений волн яркости фотоэлектролюминесценции [51].
Таким образом, основные свойства добавочного свечения в типичных электролюминесцирующих образцах сульфида цинка могут быть поняты на основе той же схемы явлений, которая описывает свойства самой ЭЛ. Возможно, что в других образцах могут осуществляться иные механизмы усиления свечения. В неэлектролюминесцирующих кристаллах, например, усиление ФЛ в присутствии поля может быть связано со сдвигом рекомбинационного равновесия в сторону увеличения вероятности излучательных переходов.
Подобная возможность рассматривалась Мейтосси, предполагавшим что помимо заполнения электронами под действием поля свободных центров свечения возможны и другие способы увеличения числа безызлучательных рекомбинаций (например, отвод носителей в область, где вероятность таких переходов велика) или их уменьшения (освобождение полем уровней, с которых происходят переходы без излучения). Даже при отсутствии дополнительных переходов, связанных с действием поля, периодические изменения концентрации электронов в разных областях кристалла (переменное напряжение) могут изменить соотношение между излучательными и безызлучательными переходами, если они по-разному зависят от концентрации носителей.
