Величина поляризационного сопротивления, а следовательно, и величина погрешности, которое вносится в измеряемое сопротивление или электрическую проводимость, зависят от большого числа различных параметров системы: материал электрода, состав и концентрация раствора, частота и другое. В некоторых случаях погрешность от поляризационного сопротивления достигает 20%.
Наименьшая погрешность наблюдается при измерении с платинными платинированными электродами, которая при частоте 3000 Гц равна погрешности измерения, и следовательно, этой величиной можно пренебречь. Теория явлений, происходящих на поверхности электрода при прохождении переменного тока, и связь этих явлений со свойствами активной поверхности и величиной поляризационного сопротивления ещё не разработана. На основании экспериментальных данных можно предполагать, что величина поляризационного сопротивления связана со строением кристаллической решётки материала электрода, адсорбционными свойствами его активной поверхности.
Состояние поверхности электрода в значительной степени влияет на величину импеданса. Для электродов, изготовленных из двух различных материалов, развитие истинной поверхности приводит к уменьшению поляризационных явлений. Это объясняется тем, что при увеличении истинной поверхности электрода снижается соответственно истинная плотность тока поляризации и, следовательно, поляризационный эффект.
Что касается частоты переменного тока, то многими исследователями было показано, что для обратимых электродов из различных материалов в водных растворах различных концентраций зависимость величины поляризационного сопротивления RS от частоты выражается формулой:
,
где – константа. Из этого выражения следует, что RS уменьшается с повышением частоты и достигает незначительной величины при частоте выше 1 кГц. Это было учтено при проведении данного эксперимента. Использовалась частота 1 кГц.
Выше уже отмечалось, что погрешность, создаваемую поляризационным сопротивлением, при измерениях электропроводности можно значительно уменьшить, применяя платиновые электроды, покрытые платиновую чернью. Этот эффект впервые обнаружен Кольраушем, который рекомендовал проводить осаждение платиновой черни электролизом из раствора хлороплатината с добавлением следов ацетата свинца.
Таким образом, на основании изложенного выше, первым способом уменьшения или исключения погрешности ΔRS является применение платинирования. При этом необходимо учитывать, что платинированные электроды возможно применять только в тех случаях, когда измеряют электропроводность нейтральных и слабо разведённых растворов, имеющих концентрацию выше 0.01 н., если отсутствует опасность, что платиновая чернь будет катализатором нежелательной химической реакции в растворе.
Итак, когда есть условия для применения платинированных электродов, то при соответственном выборе степени платинирования и частоты погрешность, создаваемую поляризационным сопротивлением, можно уменьшить до такой величины, что даже при измерениях, производимых с самой высокой точностью, нет необходимости вводить поправку в результаты измерения на поляризационное сопротивление.
Однако, кроме погрешностей, создаваемых за счёт поляризационного эффекта, необходимо учитывать погрешности от теплового эффекта при протекании тока через ячейку и погрешность от паразитных токов. Для устранения данных видов погрешностей необходимо стремиться к уменьшению напряжения , приложенного к ячейке от источника, которое увеличивает тепловой эффект, также следует предельно сократить продолжительность времени отдельного измерения, нужно увеличить константу ячейки А, что достигается увеличением расстояния между электродами и уменьшением поперечного сечения сосуда. Увеличение объёма сосуда ячейки приводит к уменьшению погрешности измерения, так как для нагревания большого объёма электролита требуется длительное время.
1.3 Особенности измерения электрической проводимости.
В данном экспериментальном исследовании измерялась электрическая проводимость магнитной жидкости в зависимости от концентрации твёрдой фазы. Для этого использовалась двухэлектродные ячейки, одна из которых имеет электроды из гладкой платины, а другая из меди.
Для вычисления электропроводности магнитной жидкости необходимо знать константу ячейки А (м-1), которую невозможно определить прямым измерением длины сосуда и площади его поперечного сечения вследствие:
а) рассеивания силовых линий тока, которые не ограничиваются столбиком магнитной жидкости, находящейся точно между электродами;
б) невозможности выдержать точно параллельное расположение электродов и строго определённую их форму;
в) сложной формы стеклянного сосуда, ограничивающего распространение силовых линий тока.
На практике принято [Лопатин] для определения константы ячейки А применять стандартные водные растворы хлористого калия, величина электропроводности которых при различных температурах известна с большой точностью. После измерения сопротивления ячейки, заполненной раствором хлористого калия с известной величиной σ, из произведения А=σR легко вычисляется константа ячейки А.
Для вычислений стандартной величины электропроводности нормальных растворов хлористого калия при температурах до 50˚С удовлетворительные результаты даёт формула:
,
где с – константа, зависимость которой от концентрации раствора хлористого калия приведена ниже:
KCl…………………………………..0.01 0.1 0.5
C×104…………………………………232 228 218
При определении константы ячейки с применением стандартных растворов KCl, концентрация которых ниже 0.1 н., необходимо делать поправку на электропроводность воды, которая при 25˚С должна иметь величину, близкую к 1.1×10-6 сим×см-1.
1.4 Теория удельной объёмной проводимости применительно к магнитной жидкости.
Жидкими основами в магнитных жидкостях, как правило, являются органические среды, занимающие промежуточное положение между ионными диэлектриками и жидкими ионными проводниками (водными растворами электролитов). Широко используемый в качестве твёрдой фазы магнетит имеет в монолите относительно высокую удельную электрическую проводимость, которая, однако, на несколько порядков ниже, чем у металлов
γ≈2*104 См*м-1
Напомним, что в технических магнитных жидкостях объёмное содержание твёрдых частиц не превышает 25% (иначе наблюдается резкое снижение текучести). При этом магнитные частицы отделены друг от друга слоем ПАВ. Поверхностно активное вещество (например, олеиновая кислота) обычно также органическая жидкость, имеющая химическое сродство к основе и близкие с ней значения подвижности носителей заряда и их концентрации. Так как в качественно приготовленной магнитной жидкости все твёрдые частицы окружены слоем ПАВ, то объёмная проводимость магнитной жидкости должна определяться, по-видимому, концентрацией носителей заряда и их подвижностью в жидкой фазе.
В многочисленных экспериментах не было зарегистрировано существенного влияния магнитного поля, направленного либо параллельно, либо перпендикулярно к постоянному току, проходящему по измерительной ячейке, на электрическую проводимость магнитной жидкости.
Типичные вольт-амперные характеристики качественно приготовленных магнитных жидкостей на основе керосина, снятые без магнитного поля означают:
1) для жидкости с умеренной концентрацией дисперсной фазы (φ=0,008) ток резко возрастает с увеличением напряжения;
2) для жидкости высококонцентрированной (φ=0,3) ток с увеличением напряжения возрастает на очень маленькую величину.
Качественной считалась жидкость, коллоидные частицы Fe3O4 которой пять раз отмывались дистиллированной водой после осаждения. Для этих жидкостей в исследованном диапазоне концентраций φ=0-0,3, начиная с напряжённости Е=2,5 кВ/м, вольт-амперные характеристики становились линейными. По их углу наклона рассчитывалась удельная электрическая проводимость.
Удельная проводимость исследуемых магнитных жидкостей зависела от объёмной концентрации магнетита немонотонным образом. В области 0<φ≤0.09 проводимость росла с увеличением концентрации магнитных частиц, а в области высоких концентраций (φ>0.16) – падала. Причём графики, полученные разными экспериментаторами, расходятся. Это можно объяснить, по-видимому, температурной зависимостью электрической проводимости жидкости. Различие в значениях γ может быть обусловлено разной степенью отмывки дисперсного магнетита после его получения.
Известно, что аналогичный вид зависимости электрической проводимости свойствен растворам сильных электролитов, и снижение проводимости в области высоких концентраций объяснялось падением подвижности ионов при увеличении общего числа носителей заряда. Это обстоятельство позволяет предположить, что в магнитных жидкостях, полученных методом химической конденсации, существует примесный тип проводимости.
Для уточнения механизма переноса заряда в магнитных жидкостях проводилась серия опытов на жидкостях с магнетитом, который вообще не отмывался после процесса химической конденсации. Вольт-амперные характеристики таких жидкостей снять не удалось, кроме одной, у которой концентрация твёрдой фазы φ=0.27. В экспериментах, проводимых при t=22˚C, наблюдался экспоненциальный рост силы тока с увеличением напряжённости электрического поля. Начиная с Е=15-20 кВ/м, наблюдались скачкообразное увеличение I и нестационарность переноса заряда. Для жидкости, у которой φ=0.27, сила тока увеличивалась пропорционально напряжению до Е=15кВ/м, затем вольт-амперная характеристика теряла линейность. Электрическая проводимость этой жидкости рассчитывалась по линейному участку.
Сделаем оценку гидродинамической концентрации для объёмной концентрации φ=0.27. Для частиц средним диаметром dср=10 нм и толщины адсорбционного слоя δ=2нм (максимальная длина молекулы олеиновой кислоты) получим φr=(dr/dср)*φ=0.74. При такой концентрации покрытые слоем олеиновой кислоты полидисперсные частицы магнетита находятся в непосредственной близости друг к другу. Следовательно, перемещение в электрическом поле примесных ионов, адсорбирующихся на частицах магнетита в процессе химической конденсации и переходящих в раствор после разбавления концентрированной пасты жидкой основой, затруднено из-за их взаимодействия с полярными длинноцепочечными молекулами олеиновой кислоты. Это взаимодействие и могло быть причиной стационарного переноса заряда в жидкости с объёмной концентрацией непромытого магнетита φ=0.27, содержащей избыточное количество примесных ионов. В жидкостях с меньшими концентрациями непромытого магнетита примесные ионы относительно свободно перемещаются по жидкой фазе, вызывая предпробойное состояние при увеличении напряжённости поля. Другая причина падения электрической проводимости в области высоких концентраций магнитных частиц может заключаться в усиливающимся рассеивании примесных ионов на магнитных моментах частиц.
