При низком содержании оксидной фазы (10-20% Al2O3) в керамике процессы собирательной рекристаллизации не активируются, размер нитридкремниевых зерен около 1 мкм. Зерна матричной фазы достаточно совершенны, плотность дислокаций в них незначительна.
Картина тонкой структуры резко меняется в двухфазной матрице при примерно равном содержании нитрида кремния и сиалона. Из-за разницы коэффициентов термического расширения этих двух фаз керамика находится в упругонапряженном состоянии, это выражается огромным количеством изгибных экстинкционных контуров на электронномикроскопических снимках зеренной структуры. Механизмы релаксации упругих напряжений недостаточны для погашения напряжений.
Структура практически однофазной твердорастворной сиалоновой керамики (60% Al2O3) резко отличается от строения предыдущих материалов. Во-первых, в сиалоне активно протекает собирательная рекристаллизация, зерна вырастают до 10 мкм. Во-вторых, включается релаксационный механизм множественного двойникования, который снимает упругое напряжение в керамике. Зерна имеют полосчатую (слоистую) микродвойниковую структуру, толщина двойников составляет 100 нм. Слои вытянуты вдоль гексагональной оси.
Такие структурные превращения являются следствием сложного компенсационного зарядового механизма приведения системы в нейтральное состояние при образовании твердых растворов между ковалентным и ионным соединениями. Двойное замещение кремния на алюминий и азота на кислород порождает систему катионных и анионных вакансий, а также внедренных атомов, которые, как правило, сегрегируются в определенных плоскостях, порождая ориентационный порядок. Как следствие могут образоваться сверхструктуры, политипы, двойники. В данном случае наблюдается компенсационный механизм, связанный с образованием микродвойников.
Актуальность и практическая значимость исследований халькогенидной пассивации поверхности полупроводников AIIIBV обоснована работами [1-5]. В работах [2-5] показано, что твердофазное термостимулированное гетеровалентное замещение анионов в кристаллах AIIIBV элементами VI группы ведёт к образованию сплошных кристаллических слоёв A2IIIC3VI. Авторами работы [5] было сделано предположение о том, что на начальной стадии реакция протекает через зародышеобразование с последующей их коалесценцией. Понятно, что пространственный масштаб топографической неоднородности поверхности гетероструктур определяется количеством зародышей и кинетикой их роста до коалесценции. Поэтому в настоящей работе анализируется кинетика роста уединённых зародышей.
Термостимулированное гетеровалентное замещение анионов в решётке AIIIBV на халькоген впервые проводилось в эвакуированном квазизамкнутом объёме с механическим сдвиговым устройством подложек, позволяющим ограничивать время процесса до 1-2 минут с точностью не хуже 20 секунд (время остывания держателя подложки). Парциальное давление паров халькогена P ≈ 1,3 Па.
Микроскопический механизм твердофазной реакции замещения анионов в кристаллической решётке AIIIBV на элемент CVI сводится к термостимулированному образованию вакансий в анионных узлах с сохранением их координационного окружения катионами и их последующему заполнению атомами CVI из адсорбированного слоя. На поверхности AIIIBV могут находиться как различные молекулы, так и атомы халькогена. Встреча молекулы C2VI с вакансией аниона BV в подложке, по-видимому, стимулирует диссоциацию C2VI à CVI + CVI или C3VI à C2VI + CVI с образованием атомов CVI и последующее образование элемента структуры A2IIIC3VI. Если концентрация атомизированного халькогена достаточно велика, процесс заполнения сгенерированных вакансий можно считать мгновенным. Тогда кинетика роста концентрации элементов структуры A2IIIC3VI определяется только темпом генерации вакансий элемента BV подложки. Несмотря на то, что периоды идентичности и кристаллические структуры A2IIIC3VI и A3IIIB3V близки, имеющееся рассогласование периодов идентичности решёток вызывает механические напряжения, стимулирующие процесс генерации вакансий. В мостиках CVI - AIII - BV связи CVI - AIII более прочные, чем связи AIII - BV. Поэтому после формирования уединённого элемента структуры A2IIIC3VI темп генерации вакансий элемента BV максимален в его ближайшем окружении с радиусом порядка радиуса релаксации механических напряжений (r0). Тогда кинетику роста концентрации A2IIIC3VI можно описать уравнением
, (1)
где - концентрация A2IIIC3VI (за единицу принята концентрация при сплошном покрытии поверхности AIIIBV); t - время, - двумерный радиус-вектор с началом в точке генерации зародыша; γ - константа, определяющая темп генерации вакансий; σ - круг с радиусом r0 и центром в точке ; dS - элемент поверхности. Выражение в круглых скобках - мера механических напряжений вблизи точки , выражение в квадратных скобках - концентрация ненарушенного материала AIIIBV. Кинетика роста концентрации U0 (t) в центре зародыша описывается дифференциальным уравнением вида
, (2)
с решением
, . (3)
После достижения единичной концентрации в центре зародыша (γ·t >> 1) для приближённого описания решений уравнения (1) можно использовать кусочно-линейные региональные аппроксимации. В переходной области
, , (4)
, , (5)
где ξ (t) - центр зоны реакции, Δ (t) - ширина зоны реакции. Подставляя аппроксимации (4), (5) в уравнение (1) и уравнивая коэффициенты при одинаковых степенях (r-ξ (t)), можно получить уравнения
, (6)
с начальными условиями ξ (t) |t=0=r, k (t) |t=0=1/r0, описывающие кинетику движения фронта зародыша и рост ширины переходной области.
Рис.5. Гистограмма P (r) - 1, Функция распределения по радиусам F (r) - 2, ξ-1 (t) - 3. r0 = 17 нм, γ = 0,007 с-1, τ = 5 мин, T = 263 K.
Микрофотографии поверхности для гетероструктур Ga2Se3 - GaAs получены в растровом электронном микроскопе JSM-840 в режиме вторичной электронной эмиссии по топографическому контрасту от поверхности. На рис.1 приведена гистограмма, рассчитанная по экспериментальной микрофотографии, и функция распределения зародышей по радиусам. Имея кинетику ξ (t) движения фронта уединённого зародыша, рассчитаны плотности вероятности f (ξ) и функции распределения F (ξ) зародышей по их радиусам к определённым моментам времени τ обработки в парах халькогенов. Предполагалось, что зародыши генерируются с постоянной скоростью на свободной поверхности подложки, а поверхность занятая зародышами, на начальной стадии мала и коалесценция отсутствует.
Функция ξ-1 (t) отображает кинетику образования и роста зародышей. Соответствующая кривая нанесена сплошной линией. Экстраполяция экспериментальной функции распределения от точки перегиба к значению F (r) =0 даёт критическое значение радиуса зародыша равное 17 нм, что хорошо согласуется с радиусом когерентности кристаллических решёток GaAs и Ga2Se3 равное 14 нм. Дальнейшая экстраполяция той же зависимости к оси r =0 даёт оценку времени образования уединённого зародыша (с единичной концентрацией в круге радиуса r0) t0 ≈ 1/γ ≈ 300 с. Оценки концентрации зародышей по микрофотографиям позволяют указать темп генерации зародышей α= (0.3÷0.4) ·1011 м-2·с-1.
Из гистограммы распределения зародышей по радиусам для больших времён процесса (~40 мин) явно виден двухмодовый характер распределения, обусловленный коалесценцией зародышей. Если по концентрации определить средний размер, соответствующий покрытию контактирующими зародышами <r>= (0.5÷0.6) ·10-7 м, он близок к математическому ожиданию радиуса, рассчитанному по гистограмме M (r) =0.46·10-7 м. Оценка темпа генерации зародышей для указанного технологического режима также хорошо согласуется с приведённым выше значением. Оценки масштабов неоднородностей поверхности и их концентраций согласуются также с результатами измерений релеевского рассеяния от поверхностей Ga2Se3 - GaAs и туннельной микроскопии [5]. Аналогичные экспериментальные результаты, не приведённые в работе, получены и для других гетеросистем A2IIIC3VI - AIIIBV.
Таким образом, учитывая, что механические напряжения, возникающие в результате незначительного несоответствия параметров кристаллических решёток в гетеростистемах, стимулируют генерацию катионных вакансий на фронте зародышей, удаётся объяснить основные экспериментальные результаты, полученные в работе.
Результаты исследования температурной зависимости удельного электросопротивления сплавов системы, выполненного в области температур 77-730 K, свидетельствуют о металлическом характере их проводимости. Наиболее высоким удельным электросопротивлением при комнатной температуре обладают сплавы на основе теллурида кобальта (x = 0,1-0,4). Это косвенно подтверждает вывод о более высокой степени дефектности их кристаллической структуры, сделанный по результатам исследований концентрационной зависимости их плотности.
Литература
1. Маковецкий Г.И., Васьков Д.Г., Янушкевич К.И. Твердые растворы CoxNi1-xTe (0 ≤ x ≤ 1) и их структурные характеристики // Доклады НАН Беларуси.44. N2.2000. С.53-55.
2. Маковецкий Г.И., Васьков Д.Г., Янушкевич К.И. Твердые растворы Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1) и их прочностные характеристики // ФТВД.11. N4.2001. С.95-100.
3. G.I. Makovetskii, D. G. Vas’kov, K.I. Yanushkevich. Properties and Magnetic Phase Diagram of the CoTe-NiTe System // The Physics of Metals and Metallography.100. N1.2005. P. S21-S25.
Страницы: 1, 2
