В последнее десятилетие развитие экспериментальных методов получения и изучения свойств нанокластеров и наноструктур привело к значительному прогрессу в этой области и созданию направления исследования физикохимии нанокластеров и нанокластерных систем.
Для синтеза нанокластеров и наноструктур применялись как традиционные методы химии твердого тела и твердотельные химические реакции, так и специальные методы матричного наноструктурирования с образованием кластеров в микропорах с помощью химических реакций. Методы второй группы позволяют переходить от изолированных (матричная изоляция) к взаимодействующим кластерам. В круг вопросов изучения нанокластеров и наносистем входили атомная нанокластерная динамика, магнитные свойства и магнитные фазовые переходы, каталитические свойства. При этом использовались теоретические методы: термодинамический подход к описанию магнитных фазовых переходов в наносистемах, учитывающий поверхностную энергию кластеров и межкластерные взаимодействия, и математическая модель нуклеации, в ходе твердотельной реакции учитывающая термодинамические аспекты зародышеобразования и роста кластеров. Методическую базу экспериментальных исследований составляли метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения для характеристики динамических свойств наносистем, методы мессбауэровской спектроскопии для определения размера кластера, методы мессбауэровской спектроскопии для исследования магнитных фазовых переходов и определения критических размеров кластеров, при которых происходит скачкообразное изменение магнитных свойств кластера, метод зонда для исследования ограниченной диффузии кластера в поре, позволяющий оценить потенциалы движения кластера, методы каталитического тестирования (на основе определения активности и селективности катализатора) свойств поверхности и объема нанометрических слоистых оксидов допированных ионами переходных металлов. В качестве объектов синтеза и исследования были выбраны нанокластеры и наносистемы на основе оксидов железа, а также полимерные нанокластерные системы, которые интересны не только в плане изучения и моделирования новых свойств, связанных с размерными эффектами и межкластерными взаимодействиями, но, что крайне важно, перспективны для создания новых магнитных материалов и катализаторов[2].
4.1 Формирование нанокластерной системы оксидов железа. Термодинамическая модель зарождения и роста кластеров
Эффективный метод синтеза наносистем из твердотельных железооксидных кластеров основан на термическом разложении оксалата железа. Процесс разложения при температуре выше некоторой критической точки начинается с формирования активной реакционной среды, в которой происходит зарождение нанокластеров оксида железа. Этот процесс формирования кластеров можно сравнить с процессом образования зародышей в растворе или расплаве, заполняющем ограниченный объем. Ограничение имеет место, когда кластер образуется в замкнутой поре конечного объема или в результате диффузионного ограничения, которое не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться за время нуклеации дальше, чем на расстояние ? где D – коэффициент диффузии. Именно это расстояние определяет размер окружающей кластер ячейки, за пределы которой компоненты маточной среды во время нуклеации проникнуть не могут. Для одного кластера в системе неконтактирующих наночастиц зависимость свободной энергии Гиббса от радиуса кластера описывается формулой
(1)
где - плотность поверхностной энергии кластера, - плотность вещества в кластере, - изменение химического потенциала при переходе одного нуклеирующего атома железа из маточной среды в кластер. Если кластер и окружающая среда содержат всего N атомов, из которых - атомы железа и из них n атомов входит в состав кластера, то при
(2)
где - измеренное в единицах kТ изменение стандартного химического потенциала при переходе одного атома железа из среды в структуру кластера.
При зарождении кластер не контактирует с другими кластерами. Запишем выражения для площади поверхности и объема изолированного кластера и , тогда уравнение (1) с учетом (2) можно представить следующим образом:
(3)
Функция имеет максимум в точке ( - критический радиус зародышей при нуклеации), и минимум в точке .
Выражение (3) характеризует зарождение и рост кластера в системе неконтактирующих наночастиц.
Дальнейший рост кластеров приводит к образованию контактов и спеканию системы. Если на этой стадии расстояние между центрами кластеров равно, то выражения для площади поверхности и объема кластера в контакте можно записать так:
где к – число контактирующих с кластером соседей.
Изменение свободной энергии Гиббса на стадии спекания составляет:
(4)
Для примера на рис.1 представлена зависимость для . Первый минимум в точке соответствует исходному состоянию маточной среды. Второй минимум в точке отвечает первому устойчивому состоянию – равновесному состоянию образовавшихся, но не контактирующих кластеров. Третий минимум соответствует системе кластеров имеющих к контактирующих соседних частиц, подвергаемых спеканию при условии . Соответственно первый максимум при представляет
собой потенциальный барьер нуклеации, второй - потенциальный барьер стадии спекания.
Рис.(2) демонстрирует вид потенциального барьера процесса спекания для к =6 и различных значений . В плотно заселенной кластерами системе, при , спекание
происходит без барьера. В менее плотно заселенной системе, при , процесс перехода к спеканию осуществляется через потенциальный барьер, а в еще менее плотно заселенной системе, при , спекание вообще не происходит.
На кривых дифференциального термического анализа и дифференциальной термической гравиметрии для процесса термического разложения оксалата железа на воздухе обнаруживаются два минимума: при и при . При выделяются ,, и начинает формироваться подвижная среда, в которой зарождаются и растут кластеры оксида железа. Второй минимум при , по-видимому связан с дальнейшим удалением из оксалата и , и началом спекания кластеров оксида железа.
Размер кластеров увеличивается с повышением от до . Его оценивали по величине удельной поверхности (по методу БЭТ), а также из данных рентгеноструктурного анализа атомно-силовой микроскопии и мессбауэровской спектроскопии.
Согласно зависимости на рис. (1), докритическая область размеров соответствует стадии флуктуационного зарождения кластеров. В области укрупнение кластеров сопровождается уменьшением свободной энергии, процесс протекает спонтанно и заканчивается образованием устойчивых кластеров размером , объединенных в систему слабовзаимодействующих неконтактирующих кластеров (система 1).
При дальнейшем повышении температуры создаются условия для массового образования контактов между кластерами () и начала спекания, в результате которого образуется система сильно взаимодействующих (спекшихся) кластеров размером (система 2). Значения и определяются условиями синтеза. Поэтому результат твердотельной топохимической реакции зависит от рабочей температуры продолжительности спекания и предыстории образца.
4.2 Магнитные свойства наносистемы оксидов железа
Изменение межкластерного взаимодействия от "слабого" к "сильному" приводит к изменению магнитных свойств наносистемы. Эти изменения исследовались методом мессбауэровской спектроскопии. Для системы 1 (изолированные кластеры) характерно явление суперпарамагнетизма, проявляющегося в виде тепловых флуктуаций магнитного момента кластера как целого, что приводит к размыванию магнитной сверхтонкой структуры спектра (рис. 3а,б). С момента образования системы 2 (взаимодействующие кластеры) появляется достаточно четко выраженная магнитная сверхтонкая структура с узким центральным парамагнитным дублетом (рис. 3в, г). Такой же эффект наблюдался ранее для нанокластеров ферригидрита, изолированных в порах полисорба, а также в кластерах и и в ядре железосодержащих белков ферритина и гемосидерина. Наблюдавшийся спектр мы объясняем как результат наличия в системе нанокластеров магнитного фазового перехода первого рода, при котором намагниченность или магнитный порядок изменяются скачком. Скачкообразный переход может наблюдаться при изменении температуры в некоторой критической точке , а также при изменении размера кластера, когда осуществляется переход через критическое значение радиуса . Скачкообразные переходы в наносистеме, обусловленные сильным межкластерным взаимодействием, давлением и деформацией, наиболее полно наблюдаются для системы 2, состоящей из крупных, спекшихся кластеров (20-50 нм) и . Отметим, что по данным рентгеноструктурного анализа обладает ромбоэдрической структурой, характерной для корунда, а - кубической структурой шпинели.
Мессбауэровские спектры наносистемы и (рис. 4) свидетельствуют о наличии в ней скачкообразных магнитных переходов между магнитоупорядоченным состоянием с характерной сверхтонкой структурой и парамагнитным состоянием, к которому отнесен центральный дублет.
Эти магнитные переходы происходят при температурах , которые ниже критических температур , характерных для массивных образцов и (856 и 965 К соответственно). Понижение критической температуры (по сравнению с ) не может быть следствием суперпарамагнетизма из-за больших размеров кластеров, составляющих систему. Расчет времени релаксации по формуле, используемой для описания релаксации в суперпарамагнитных системах
где ; К - константа магнитной анизотропии кластера; V – объем кластера, дает значения на несколько порядков большие времени измерения, равному . В результате магнитная индукция исчезает скачкообразно, что обусловлено трансформацией магнитной сверхтонкой структуры в парамагнитный дублет (рис. 5а).
Наличие в наносистеме и фазового перехода первого рода связано с "сильным" межкластерным взаимодействием. При спекании кластеров кардинально меняется кривизна их поверхности, которая, как показали оценки, определяет возможность существования скачкообразного магнитного перехода [2].
Кроме магнитного фазового перехода первого рода в этой системе наблюдаются еще два фазовых перехода: слабый ферромагнетик – антиферромагнетик и коллективный магнитный фазовый переход с образованием двойниковых наноструктур. Слабый ферромагнетизм (неколлинеарный антиферромагнетизм) возникает при повышении температуры, как следствие нестабильности скомпенсированного антиферромагнетизма. Для массивного образца существует магнитный фазовый переход при , известный как переход Морина, когда в структуре скачком изменяется тип магнитного упорядочения. При имеет место коллинеарный антиферромагнетизм, а при - неколлинеарный антиферромагнетизм (слабый ферромагнетизм). Этот переход сопровождается поворотом спинов на .
