Активоване вугілля має кристалічну будову і складається із кристалічних агрегатів, які формують розвинуту систему пор. Особливо активними центрами являються ребра і кути кристалітів. Застосовується активоване вугілля на кінцевій стадії очистки від домішок.
Сутність іонного обміну. Іонний обмін являє собою зворотній взаємо обмін іонами з однойменними зарядами між рідким розчином і твердою нерозчинною речовиною, що контактує з цим розчином. Тверда речовина називається іоніт або іонообмінник. Основна відмінність іонного обміну від простої адсорбції полягає в тому, що при іонному обміні проходить стехіометричне заміщення: в обмін на кожний еквівалент одного іона, поглинутого з розчину, іоніт віддає в розчин один еквівалент іншого іона з зарядом того ж знаку. Використовуючи іоніти, можна повністю відділяти іони певного типу із розчинів. Наприклад, типова реакція катіонного обміну з виділенням іонів кальцію із розчину має вигляд:
2NaX + CaCl CaX + 2NaCl
(тверді фази підкреслено; Х – фіксована група іоніта). Пропускання розчину через шар твердого іоніта NaX буде супроводжуватися поглинанням із розчину іонів Ca в обмін на іони Na, що переходять в розчин.
Мал.2. Схематичний розподіл компонентів суміші А+В, що розділяється, в колонках трьох методів хроматографії: а – проявниковий; б – витиснювальний; в – фронтальний.
Хроматографія – це метод розділення, при якому компоненти, що розділяються, розподіляються між двома фазами – нерухомим шаром твердого поглинача з сильно розвинутою поверхнею і потоком рідкого розчину або газової суміші, що фільтруються при проходженні через нерухомий шар.
2.2 Процеси рідинної екстракції
Екстракція в загальному випадку процес вибіркового видобування речовини в рідку фазу. Екстракцію газа рідиною називають абсорбція, твердих речовин рідкими – вилуджування, екстракція розчиненої речовини із одної рідкої фази в іншу – рідинна екстракція або просто екстракція.
Часто використовують воду, як речовину, з якої проводять екстракцію розчиненої речовини. Рідина (екстрагент), з допомогою якої проводять екстрагування, в більшості випадків органічного походження.
Деколи до складу водного розчинника, із якого екстрагують розчинену речовину, вводять висолювач – речовину, що має однойменний іон з екстрагованою сполукою і тому зменшує її розчинність, що тим самим приводить до підвищення степені видобування її з водного розчину.
Для розділення суміші рідин А і С складу F (мал.3.) до них додають розчинник (екстрагент), що змішується з сумішшю не повністю і здатний вибірково розчиняти один з компонентів, в нашому випадку С. Фігуративна точка, фігуративна точка, що відповідає складу суміші трьох компонент, переміщується по прямій FВ. В приведеному прикладі склад потрійної системи відповідає точці М. Склад гетерогенної фази, що утворилася в результаті розшарування потрійної системи, визначається положенням коноди PQ, яка проведена через точку М. Фаза Q має високий вміст розчинника і називається фазою екстракта (або фазою розчинника). Фаза Р з малою концентрацією розчинника називається фазою рафіната (залишка).
Мал.3. Склад і кількість продуктів, що одержують одноступенчатою екстракцією.
Після розділення фаз Q і Р і виділення з них розчинника (дистиляцією або промивкою), одержують відповідно фази складів Е і R. В порівнянні з вихідною сумішшю F суміш Е має більш високий, а суміш R – більш низький вміст компонента С.
Лімітує процес екстракції, як правило, дифузія екстрагованої речовини при змішуванні суміші і екстрагента, тому процес рідинної екстракції проводиться при інтенсивному перемішуванні.
Рідинна екстракція має широке застосування в технології напівпровідників і діелектриків. З її допомогою можна, наприклад, суміші двох речовин розділити з концентруванням кожної з них в різних розчинниках і таке інше.
2.3 Кристалізаційні процеси
Кристалізацією називається перехід речовини з рідкого в твердий кристалічний стан. Кристалізаційні методи очистки базуються на різній розчинності домішок в рідкій і твердій фазах.
В наш час кристалізація із розплавів широко застосовується для очистки напівпровідникових і діелектричних матеріалів. Цей метод, як правило, використовується на кінцевій стадії технологічного процесу очистки речовини. При цьому разом з високою степінню очистки матеріалу від домішок досягається і необхідна досконалість кристалічної структури (фізична чистота), тобто матеріал отримують в вигляді високочистого монокристала.
Для забезпечення максимального очищення кристалізація повинна починатися в строго заданих місцях і відбуватися в визначених напрямках. Така кристалізація називається направленою.
Локалізацію місця і напряму кристалізації на практиці здійснюють завданням градієнта зовнішнього параметра, що викликає кристалізацію. Найчастіше як такий параметр виступає температура, тобто задається градієнт температури що забезпечує направлене відведення теплоти і направлене просування фронту кристалізації. Досить широка по конструктивному оформленню група методів напрямленої кристалізації може бути зведена до трьох основних:
а) витягування кристалів з розплаву (метод Чохральського);
б) нормальної напрямленої кристалізації (метод Бріджмена);
в) зонної перекристалізації або плавки ( вперше запропонований Пфанном ).
Мал.4. 1) 2) 3)
1) Схема вирощування кристала методом витягування з розплаву: 1 – затравка; 2 – шийка кристала: 3 – фронт кристалізації; 4 – переохолджена область розплаву; 5 – тигель; 6 –нагрівник;
2) розподіл температури в печках для вирощування кристлів методом нормальної направленої кристалізації;
3) . Схема вирощування кристала методом зонної плавки:
а – горизонтальна зонна плавка; б – вертикальна безтигельна зонна плавка (1 – затравка; 2 – кристал: 3 – розплавлена зона; 4 – початковий матеріал; 5 – стінки герметичної камери; 6 – індуктор: 7 – кристаллотримач; 8 – тигль).
У методі витягування кристалів з розплаву (див. мал.4.1.) в розплав опускається затравка у вигляді невеликого монокристала, яку потім в більшості різновидів методу безперервно переміщають вгору. Приманка захоплює за собою рідкий стовпчик розплаву, який, потрапляючи в зону нижчої температури безперервно кристалізується.
У методі нормальної направленої кристалізації (див. мал.4.2.) речовину розплавляють в тиглі заданої форми, який потім повільно охолоджують з одного кінця, здійснюючи звідси направлену кристалізацію.
При зонній плавці в злитку речовини розплавляють лише невелику зону, яку переміщають уздовж зразка (див. мал.4.3). У міру її направленого просування попереду зони відбувається плавлення речовини, а позаду його кристалізація.
2.4 Процеси перегонки через газову фазу
Процеси перегонки через газову фазу лежать в основі очищення простих речовин (елементів) і хімічних сполук, що володіють високою пружністю пари, наприклад, фосфору, сюрми, сірки, магнію, кальцію, цинку, рідких хлоридів елементів (наприклад, GeCl, TiCl, SiCl) проміжних продуктів у виробництві напівпровідникових і діелектричних матеріалів у формі летких з'єднань (нижчих галогенідів) і так далі.
Розділення і очищення речовин сублімацією і дистиляцією. Сублімація (сублімація) є процесом безпосереднього переходу речовини з твердого стану в газоподібний. Сублімація як метод розділення і очищення можлива для тих речовин, які, будучи нагріті до температури нижче за точку плавлення характеризуються досить високим тиском пари. За наявності в речовині набору домішок більш леткі в порівнянні з основною речовиною домішки можуть бути відігнані при низькій температурі, а домішки менш леткі зосереджені в залишку після сублімації основного компоненту.
Дистиляція є процесом розділення рідкого розчину на його складові частини, що характеризуються відмінністю в тиску пари, шляхом їх випару і подальшій конденсації пари, що утворилася.
Розглянемо основи розділення і очищення речовин випаровуванням і конденсацією на прикладі подвійної системи, що складається з компонентів А і В, створюючих безперервний ряд твердих і рідких розчинів.
Якщо компоненти А і В дуже близькі між собою по складу, величині, будові молекул, а отже, і по властивостях і крім того, не утворюють між собою з'єднань і не асоційовані, то парціальний тиск насиченої пари кожного компоненту над розчином при постійній температурі буде пропорційний молярній долі його в розчині, тобто
де Р і Р - парціальний тиск пари компонентів А і В над розчином, і - їх молярні долі в розчині; і - тиск пари чистих компонентів А і В. Загальний тиск пари , рівноважного з розчином, буде
так як =1-, то
=+(-)
Приведені співвідношення є лінійними функціями щодо молярних доль, і їм відповідають прямі лінії на діаграмі, що виражає залежність спільного і парціального тиску пари від складу при постійній температурі (мал.5, а). Останнє рівняння відображає закон Рауля сформульований для ідеальних систем: відносне пониження тиску насиченої пари розчинника А чисельно дорівнює молярній долі розчиненої в ньому речовини В, і навпаки.
Ідеальні розчини в практиці спостерігаються відносно рідко, і їх створення не супроводиться тепловим ефектом або зміною об'єму. Для реальних розчинів спостерігається відхилення від лінійної залежності між тиском пари розчину і його складом (мал.5, б, в).
Розрізняють розчини з позитивними і негативними відхиленнями від закону Рауля. При позитивних відхиленнях тиск пари обох компонентів над розчинами і їх сума насправді більше, ніж це витікає із закону Рауля (мал.5, б, пунктирні лінії). Такі розчини, як правило утворюються з поглинанням теплоти і збільшенням об'єму, що термодинамічно і обумовлює таке відхилення. При негативних відхиленнях від закону Рауля дійсний тиск пари менше обчислених за законом Рауля (мал.5, в), і утворення таких розчинів, як правило супроводжується виділенням теплоти і зменшенням об'єму.
Мал.5. Графіки залежностей спільного і парціального тиску пари від складу в двокомпонентних системах: а — ідеальна система; б — система з позитивним відхиленням від закону Рауля; в — система з негативним відхиленням від закону Рауля (температура постійна)
Розглянемо залежність між складом пари над розчином і складом самого розчину. У загальному випадку відносний вміст компонентів розчину в парах відрізнятиметься від їх відносного вмісту в розчині. Лише у ідеальній системі компоненти якої володіють однаковим тиском пари в чистому стані, співвідношення компонентів в парі над розчином і в розчині рівні. У всіх інших ідеальних системах в газовій фазі в порівнянні з розчином завжди переважає той з компонентів, який має більший тиск пари в чистому вигляді. На мал.6. пунктиром показано сімейство типових кривих, що виражають залежність складу пари від складу розчину при постійній температурі в різних ідеальних системах в тому випадку, якщо більш летким є компонент В. Лінійна залежність (діагональ квадрата) відповідає випадку коли склади пари і розчину рівні між собою. Відхилення від лінійної залежності тим більше, чим більше різниця в тиску пари компонентів розчину в чистому стані.
