C 1932 года предпринимались попытки возобновить эксперименты. В то время была предложена идея введения внутрь пористого пластинчатого никелевого электрода из активных металлов, которые обеспечили бы лучшее движение зарядов и значительно снизили бы стоимость производства аккумуляторов.
Но только после второй мировой войны (в 1947 году) разработчики пришли к почти современной схеме герметичных Ni-Cd аккумуляторов. При такой конструкции внутренние газы, выделяющиеся во время заряда поглощались не прореагировавшей частью катода, а не выпускались наружу, как в предыдущих вариантах.
Если по каким-либо причинам (превышение зарядного тока, понижение температуры) скорость анодного образования кислорода окажется выше скорости его катодной ионизации, то резкое повышение внутреннего давления может привести к взрыву аккумулятора. Для предотвращения этого корпус батареи изготавливается из стали, а иногда даже имеется предохранительный клапан.
С тех пор конструкция Ni-Cd батарей существенных изменений не претерпела (рисунок 2).
Рисунок 2 - Строение Ni-Cd аккумулятора
Основу любого аккумулятора составляют положительный и отрицательный электроды. В данной схеме положительный электрод (катод) содержит гидрооксид никеля NiOOH с графитовым порошком (5-8%), а отрицательный (анод) — металлический кадмий Cd в виде порошка.
Аккумуляторы этого типа часто называют рулонными, так как электроды скатаны в цилиндр (рулон) вместе с разделяющим слоем, помещены в металлический корпус и залиты электролитом. Разделитель (сепаратор), увлажненный электролитом, изолирует пластины друг от друга. Он изготавливается из нетканого материала, который должен быть устойчив к воздействию щелочи. Электролитом чаще всего выступает гидрооксид калия KOH с добавкой гидроксида лития LiOH, способствующего образованию никелатов лития и увеличения емкости на 20%.
Рисунок 3 - Напряжение на аккумуляторе во время заряда или разряда, в зависимости от текущего уровня зарядки.
Во время разрядки активные никель и кадмий трансформируются в гидрооксиды Ni(OH)2 и Cd(OH)2.
К основным преимуществам Ni-Cd аккумуляторов относятся:
- низкая стоимость;
- работа в широком температурном диапазоне и устойчивость к ее перепадам (например, Ni-Cd аккумуляторы могут заряжаться при отрицательной температуре, что делает их незаменимыми при работе в условиях крайнего севера);
- они могут отдавать в нагрузку значительно больший ток, чем другие виды аккумуляторов;
- устойчивость к большим токам заряда и разряда;
- относительно короткое время заряда;
- большое количество циклов «заряда-разряда» (при правильной эксплуатации они выдерживают более 1000 циклов);
- легко восстанавливаются после длительного хранения.
Недостатки Ni-Cd аккумуляторов:
- наличие эффекта памяти — если регулярно ставить не до конца разряженный аккумулятор на зарядку, его емкость будет снижаться за счет роста кристаллов на поверхности пластин и других физико-химических процессов. Чтобы аккумулятор не «отдал концы» раньше времени, хотя бы раз в месяц его необходимо «тренировать», о чем сказано чуть ниже;
- кадмий — очень токсичное вещество, поэтому производство Ni-Cd аккумуляторов плохо сказывается на экологии. Также возникают проблемы с переработкой и утилизацией самих аккумуляторов.
- низкая удельная емкость;
- большой вес и габариты по сравнению с другими типами аккумуляторов при одинаковой емкости;
- высокий саморазряд (после заряда за первые 24 часа работы теряют до 10%, а за месяц — до 20% запасенной энергии).
Рисунок 4 - Саморазряд Ni-Cd аккумуляторов
В настоящее время число выпускаемых Ni-Cd аккумуляторов стремительно сокращается, им на смену пришли, в частности, Ni-MH батареи.
3. Никель-металлогидридные аккумуляторы
На протяжении нескольких десятилетий никель-кадмиевые аккумуляторы использовались достаточно широко, но высокая токсичность производства заставляла искать альтернативные технологии. В результате были созданы никель-металлогидридные батареи, производимые и по сегодняшний день.
Несмотря на то, что работы над созданием Ni-MH аккумуляторов начались еще в 1970-е годы, устойчивые металлогидридные соединения, способные связывать большие объемы водорода, были найдены только через десять лет.
Первый Ni-MH аккумулятор, в котором в качестве основного активного материала металлогидридного электрода применялся сплав LaNi5, был запатентован Виллом в 1975 г. В ранних экспериментах с металлогидридными сплавами, никель-металлогидридные аккумуляторы работали нестабильно, и требуемой емкости батарей достичь не получалось. Поэтому промышленное использование Ni-MH аккумуляторов началось только в середине 80-х годов после создания сплава La-Ni-Co, позволяющего электрохимически обратимо абсорбировать водород на протяжении более 100 циклов. С тех пор конструкция Ni-MH аккумуляторных батарей непрерывно совершенствовалась в сторону увеличения их энергетической плотности.
Никель-металлогидридные аккумуляторы по своей конструкции являются аналогами никель-кадмиевых аккумуляторов, а по электрохимическим процессам – никель-водородных аккумуляторов. Удельная энергия Ni-MH-аккумулятора значительно выше удельной энергии Ni-Cd- и Ni-Н2-аккумуляторов (таблица 1).
Таблица 1
|
Параметр |
Аккумуляторы |
||
|
Ni-Cd |
Ni-Н2 |
Ni-MH |
|
|
Ном. напряжение, В |
1,2 |
1,2 |
1,2 |
|
Удельная энергия: Втч/кг Втч/дм3 |
|
|
|
|
20 – 40 |
40 – 55 |
50 – 80 |
|
|
60 – 120 |
60 – 80 |
100 – 270 |
|
|
Удельная мощность, Вт/кг |
50 – 400 |
50 – 100 |
50 – 1100 |
|
Срок службы: годы циклы |
|
|
|
|
1 – 5 |
2 – 7 |
1 – 5 |
|
|
500 – 1000 |
2000 – 3000 |
500 – 2000 |
|
|
Саморазряд, % |
20 – 30 (за 28 сут.) |
20 – 30 (за 1 сут.) |
20 – 40 (за 28 сут.) |
|
Рабочая температура, |
- 50 - +60 |
- 20 - +30 |
- 40 - +60 |
|
Вредные вещества |
Cd |
Нет |
Нет |
Значительный разброс некоторых параметров в таблице 1 связан с различным назначением (конструкциями) аккумуляторов. Отличительными особенностями НМ-аккумулятора являются высокая емкость, высокие мощностные (критические) характеристики (способность заряда и разряда большими токами), способность выдерживать избыточный заряд и сверхглубокий разряд (переполюсовку), отсутствие дендритообразований. Очень важным преимуществом НМ-аккумулятора перед НК-аккумулятором является отсутствие экологически очень вредного элемента – кадмия. По напряжению, типоразмерам, конструктивному исполнению и технологии НМ-аккумулятор соответствует НК-аккумулятору, и они могут быть взаимозаменяемы как в производстве, так и в эксплуатации.
Замена отрицательного электрода позволила повысить в 1,3-2 раза закладку активных масс положительного электрода, который и определяет емкость аккумулятора. Поэтому Ni-MH аккумуляторы имеют по сравнению с Ni-Cd аккумуляторами значительно более высокими удельными энергетическими характеристиками.
В результате область применения НМ-аккумуляторов близка к области применения НК-аккумуляторов, НМ-аккумуляторы используются в сотовых телефонах, пейджерах, радиотелефонах, сканерах, фонарях, радиостанциях, электровелосипедах, электромобилях, гибридных автомобилях, электронных таймерах и декадных счетчиках, резервных запоминающих устройствах (MBU) и центральных процессорах (СР) компьютеров и ноутбуков, устройствах обнаружения наличия огня и дыма, устройствах охранной сигнализации, приборах экологического анализа воды и воздуха, блоках памяти электронно-управляемых обрабатывающих станков, радиоприемниках, диктофонах, калькуляторах, электрических бритвах, слуховых аппаратах, электрических игрушках и т.д.
В отличие от Ni-Cd в Ni-MH батареях в качестве анода берется сплав металлов, поглощающих водород. Щелочной электролит по-прежнему не принимает участия в реакции, основывающейся на перемещении ионов водорода между электродами. В ходе зарядки гидрооксид никеля Ni(OH)2 превращается в оксигидрит NiOOH, отдавая водород сплаву отрицательного электрода. Поглощение водорода не является изотермической реакцией, поэтому металлы для сплава всегда подбирают таким образом, чтобы один из них при связывании газа выделял, а другой, наоборот, поглощал тепло. В теории это должно было обеспечить тепловой баланс, тем не менее, никель-металлогидридные аккумуляторы греются существенно сильнее, нежели никель-кадмиевые.
Успех распространению никель-металлогидридных аккумуляторных батарей обеспечили высокая энергетическая плотность и нетоксичностъ материалов, используемых при их производстве.
4. Основные процессы Ni-MH аккумуляторов
В Ni-MH аккумуляторах в качестве положительного электрода используется оксидно-никелевый электрод, как и в никель-кадмиевом аккумуляторе, а электрод из сплава никеля с редкоземельными металлами, поглощающий водород, используется вместо отрицательного кадмиевого электрода.
На положительном оксидно-никелевом электроде Ni-MH аккумулятора протекает реакция:
