. (1)
Коэффициент поверхностного натяжения имеет наименование н/м. С повышением температуры коэффициент поверхностного натяжения чистых жидкостей уменьшается [1].
Асимметрия сил взаимодействия молекул переходного слоя[1] с окружающими их (в пределах объёма молекулярного действия) молекулами приводит, как известно, к представлению о наличии тангенциальных и нормальных относительно поверхности раздела фаз сил, действующих на молекулы переходного слоя [2]. Это – силы поверхностного межфазового натяжения и молекулярного давления.
Обе эти категории сил, действующих на молекулы, которые находятся на различных расстояниях от поверхности раздела фаз, не одинаковы по величине: они монотонно убывают в обоих направлениях по нормали к нормали раздела фаз.
В этом легко разобраться, рассмотрев прохождение молекулы m через поверхность раздела фаз MN (рис. 3). Пусть, например, перемещение молекулы происходит через границу раздела между жидкостью и её насыщенным паром с расстояния r радиуса молекулярного действия внутри жидкой фазы на то же расстояние в газообразной фазе [11].
Молекула переходного слоя, находящаяся на произвольном расстоянии c от фазовой границы (рис. 4), взаимодействует со всеми молекулами, находящимися в пределах шарового объёма её молекулярного действия. Результирующая этого взаимодействия равна, однако, разности суммарных взаимодействий молекулы m с молекулами, находящимися в шаровых сегментах EFG и CHD, так как взаимодействия с молекулами в шаровых поясах ACDB и ABFE уравновешиваются. Если пренебречь притяжением молекул газа, то некомпенсированным остаётся лишь притяжение молекул, заполняющих сегмент EFG. Величину этого притяжения следует считать пропорциональной числу молекул, находящихся в объёме w сегмента, а при постоянной их плотности внутри сегмента – объёму w [3].
При перемещении молекулы через фазовую границу на расстоянии 2r объём w возрастает от нуля до , а затем вновь убывает до нуля. Пропорционально этому объёму изменяется и величина силы, действующих на молекулу m. Отсюда можно сделать заключение, что чем ближе молекула жидкости находится к поверхности фазы, тем больше при тепловых соударениях вероятность её выхода в газовую фазу (испарения), и чем ближе молекула пара к фазовой границе, тем больше вероятность её захвата жидкой фазой (конденсации).
Таким образом, во время перехода молекулы через фазовую границу равнодействующая молекулярных сил изменяется пропорционально объёму шарового сегмента
, (2)
где h – высота сегмента. На рис. 5 приведена зависимость w=j(h); геометрический смысл она имеет в пределах значений h от нуля до 2r. На рис. 6 представлено изменение величины силы, действующей на молекулу при прохождении ею фазовой границы; за начало отчётов принята плоскость ОВ (рис. 3), положение молекулы определяется координатой z. Из рисунка видно, что кривая имеет максимум, соответствующей нахождению молекулы на границе фаз. Зависимость f=y(z) в равной мере относится как к поверхностному натяжению, так и к молекулярному давлению. Таким образом, s=y(z) и pm=y(z) [12].
До сих пор мы говорили об элементарных силах, действующих на отдельные молекулы. Однако величину поверхностного натяжения s, как известно, принято относить к единице длины контура, а молекулярное давление – к единице площади на поверхности фазы. В связи с наличием зависимости s=y(z), строго говоря, величину поверхностного натяжения (численно равную работе образования элемента поверхности) следует относить к элементарному моноатомному слою поверхностного слоя фазы, находящемуся на определённом расстоянии z от поверхности отсчёта. Обычно поверхностное натяжение относят к самому поверхностному слою фазы (z=r), где оно имеет максимальное значение. Учитывая указанные соотношения, можно было бы говорить о «среднем» значении поверхностного натяжения переходного слоя фазы, что соответствовало бы понятию «линейного напряжения переходного слоя» [2].
Что касается молекулярного давления, то ввиду наличия зависимости pm=y(z) его величину также следует представлять себе как результат суммирования элементарных сил по толщине r от переходного слоя [1].
До последнего времени не было найдено метода измерения молекулярного давления. Решение этой задачи встречает большие трудности, так как молекулярное давление по его происхождению связано с взаимодействиями молекул переходного слоя чрезвычайно малой толщины (~10-7 см) по всей поверхности фазы. Молекулярное давление доступно, однако, вычислению:
, (3)
где pBH – внешнее давление, I – механический эквивалент, Ср и Сu - молярные теплоёмкости при постоянном давлении и объёме, g - термический коэффициент объёма u. Величина pm может быть также вычислена на основании уравнения Ван-дер-Ваальса, если известны его константы.
Изменение молекулярного давления для жидкостей и твёрдых тел охватывает три порядка: 10-3¸10-5 атм. Индивидуальные вариации величины pm являются прямым следствием индивидуальных различий атомных и молекулярных структур вещества. Поэтому молекулярное давление может служить надёжным критерием интенсивности молекулярного взаимодействия.
Если известна зависимость f=y(z), то можно подсчитать работу выхода молекулы на поверхность фазы. Максимальная работа выхода [14]:
. (4)
Таким образом, увеличение поверхности связано с затратой работы; при сжатии поверхность сама совершает работу. Из этих термодинамических предпосылок и вытекает представление о поверхностном натяжении как тангенциальных силах, совершающих работу при изменении величины поверхности. Для фазовых поверхностей, имеющих кривизну, ещё Лапласом было введено представление о капиллярном дополнительном давлении р как тангенциальных силах, действующих на поверхностный слой фазы таким образом, что их результирующая направлена к центрам кривизны поверхности [14]:
. (5)
Действительно, наблюдаемые на опыте поверхностные явления протекают таким образом, как если бы поверхность находилась в состоянии квазиупругого натяжения. Такое представление весьма наглядно и облегчает решение многих задач.
Однако никакой действительной аналогии между поверхностным и упругим натяжением не существует, так как закон Гука по отношению к поверхностному натяжению не выполняется: величина деформации поверхности не зависит от s, которое в изометрических условиях изометрической величины поверхности остаётся постоянным.
К сожалению общепринятой теории возникновения поверхностных сил не существует. Имеющиеся точки зрения сводятся к следующим:
1) Выдвигается гипотеза, утверждающая, что межмолекулярные взаимодействия благодаря особой ориентации как самих молекул в поверхностном слое, так и их полей осуществляются преимущественно в направлении, тангенциальном к поверхности. Благодаря такой особой структуре поверхностного слоя возникают силы поверхностного натяжения. Иначе говоря, согласно этой точки зрения существует особая анизотропия молекулярных сил в поверхностном слое, а происхождение этих сил может быть связано с лондоновским (обменным) взаимодействием ван-дер-ваальсового типа.
2) Падение давления в жидкости по толщине поверхностного слоя при постоянном переходе от жидкости к пару, численно равное свободной поверхностной энергии, служит причиной поверхностного натяжения (Беккер) [2].
Обе эти точки зрения при их развитии наталкиваются на серьёзные трудности.
3) Н. Адам, наконец, считает, что понятие поверхностного натяжения имеет смысл лишь математического эквивалента поверхностной энергии [2]. Введение понятия поверхностного натяжения он сопоставляет с принципом возможных перемещений в статике, как чисто математическим приёмом. Так как наличие свободной энергии поверхности может быть объяснено молекулярным давлением, то, по Адаму, нет надобности задаваться вопросом, каким образом это приводит к возникновению тангенциальных сил поверхностного натяжения.
Эта точка зрения не даёт, однако, оснований отрицать, как это делает Адам, физическую реальность поверхностного натяжения.
Таким образом, подводя итоги, можно лишь сказать, что ясности в вопросе о происхождении поверхностного натяжения в настоящее время нет и что этот вопрос нуждается в теоретической разработке [16].
§2. Экспериментальные методы определения коэффициента поверхностного натяжения
Обнаружение поверхностного натяжения у жидкости с помощью поплавка
Для того, чтобы провести данный эксперимент необходимо следующее оборудование: 1) ареометр с пределами измерений 1,000-0,700; 2) стеклянный цилиндр ёмкостью 1 л (длина 465 мм, диаметр 65 мм); 3) сетка медная диаметром 35 мм (9 клеток на 1 см); 4) два резиновых колечка; 5) глазная пипетка; 6) эфир.
Для обнаружения поверхностного натяжения воды пользуются ареометром как поплавком. На расстоянии 6-7 см от верхнего конца ареометра одевают кружок, вырезанный из мелкой медной сетки, и укрепляют его сверху и снизу двумя резиновыми колечками (рис. 7) [3]. Затем наливают воду в литровый цилиндр и опускают в него ареометр с таким расчётом, чтобы сетка плавающего ареометра находилась на 1-2 см над поверхностью воды (рис. 8).
Если затем пальцем медленно и неглубоко погрузить сетку ареометра под воду и осторожно отпустить палец, то можно наблюдать, что ареометр не всплывает: сетка задерживается у поверхности воду (рис. 9). Это объясняется тем, что поверхность воды, как бы обладая свойствами упругой плёнки, удерживает сетку, мешая ей вместе с ареометром подняться вверх в своё первоначальное положение.
Если внести теперь с помощью глазной пипетки 2-3 капли эфира на поверхность воды, то сетка сейчас же оторвётся от воды и ареометр опять поднимется вверх. Это объясняется тем, что поверхностное натяжение у эфира примерно в 4 раза меньше, чем у воды.
Для большей наглядности можно проводить демонстрацию с применением плоского зеркала, расположенного над цилиндром под углом 45О к поверхности воды.
В случае отсутствия ареометра поплавок можно сделать из маленького стеклянного пузырька с широким горлом (или из пробирки), вставив предварительно в него стеклянную трубку или проволочку с помощью резиновой пробирки (рис. 10). Пузырёк надо предварительно нагрузить, т.е. насыпать в него песок, гвозди, дробь и т.п., причём величина груза подбирается путём нескольких проб.
