III. Влияние отжига на параметры фосфоресценции дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане.
В данной главе представлены результаты исследования влияния отжига на спектры, кинетику и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и обычной фосфоресценции молекул донора.
Одной из задач дипломной работы было исследование изменения люминесцентных характеристик донорно-акцепторной пары в результате выдерживания образца при постоянной температуре. Вычислить энергию активации, а также произвести сравнение изменений люминесцентных параметров и активаций процессов, происходящих при отжиге для других донорно-акцепторных пар.
3.1. Обработка полученных данных.
Ранее установлено, что отжиг раствора для многих донорно-акцепторных пар может приводить к увеличению интенсивности фосфоресценции как донора, так и акцептора и к уменьшению времени затухания.
Результаты исследования влияния отжига на фосфоресценцию донора представлены на рис.3.1. График 1 характеризует фосфоресценцию дибромдифенилоксида до отжига, график 2 – после отжига. Из рисунка видно, что интенсивность фосфоресценции после отжига уменьшилась примерно в 2 раза, чем до отжига.
Так как были получены данные, что интенсивность фосфоресценции акцептора уменьшилась после отжига (причем в большее число раз нежели донора), то представляло особый интерес исследование сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.
Полученные данные по фосфоресценции донорно-акцепторной смеси, а так же по времени затухания акцептора сведены в табл.3.1.
Табл.3.1. Влияние отжига на параметры фосфоресценции компонент донорно-акцепторной смеси дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане.
|
|
донор |
акцептор |
|
|
|
I/I0 |
I/I0 |
τ/τ0 |
|
До отжига |
1 |
1 |
1 |
|
После отжига |
0,55 |
0,32 |
0,79 |
Рис.3.1.
Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I(0). После отжига образца в течение определённого времени t при температуре Т и последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I(t). Тогда DI(t) = I(t) – I(0) – означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого времени.
Можно предположить, что при фиксированной температуре Т прирост интенсивности DI(t) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:
DI(t) = DI(¥){1-exp(-t/t)}, (3.1)
с характерным временем t, которое зависит от температуры отжига. DI(¥) - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t »t.
Экспериментально эта зависимость была проверена в данной работе для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане. На рис. 3.2 представлен график зависимости [DI(t) - DI(¥)]/DI(¥) от t в полулогарифмическом масштабе.
Рис. 3.2. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор – дибромдифенилоксид, в н.-октане от времени отжига при температурах: 1 – 167 К, 2 – 180 К, 3 – 195 К; СД=1.25×10-3М , СА=1.25×10-3М; z = ln [(DI(¥)-DI(t))/DI(¥)].
Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Величина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует характерному времени t процесса при данной температуре отжига. Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
Табл.3.1. Характерное время t процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.
|
|
Тотж, К |
q, 1/мин |
|
Дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане |
167 |
0,48 |
|
180 |
0,71 |
|
|
195 |
1,67 |
Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:
q(Т) = q(¥) ехр (-Еак/RT) (3.2)
где q(¥) - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.
Соответственно для t :
t(Т) = (1/ q(¥)) ехр (Еак/RT). (3.3)
Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.
Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48):
lnt = Еак/RT- ln [q(¥)]. (3.4)
Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим:
ln(t1/t2)= Еак/R (1/T1- 1/Т2). (3.5)
Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln(t1/t) от (1/T1- 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равным Еак/R.
На рис. 3.3 представлена данная зависимость для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане. Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса t от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры.
Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.
Величина тангенса угла наклона прямых q позволяет определить энергию активации процесса: Еак= R tgq.
ln(τ1/τ)
Рис.3.3. Зависимость характеристического времени процесса от температуры, для донорно-акцепторных пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане (СД=1.25×10-3М, СА=1.25×10-3М).
Энергия активации этого процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину 9 кДж/моль.
3.2. Основные результаты и выводы.
Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параметры фосфоресценции молекул дибромдифенилоксид-аценафтен в замороженных н.-парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом:
1. Интегральная интенсивность спектра фосфоресценции дибромдифенилоксида в н.-октане в присутствии акцептора после отжига при Т=167К уменьшилась в 2 раза. При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции донора в коротковолновую область на 1-2нм.
2. Интегральная интенсивность спектра фосфоресценции акцептора при отжиге также уменьшается, причем в большее число раз, чем донора. Закон изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени отжига носит экспоненциальный характер. Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
3. Закон зависимости константы скорости процесса носит аррениусовский характер:
q(Т) = q(¥) ехр (-Еак/RT)
Энергия активации процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину 9 кДж/моль.
4. Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора после отжига уменьшается в 1,3 раза, при этом закон затухания становится не экспоненциальным. Вопрос о причинах данного процесса требует дальнейшего исследования.
Как показали результаты данной работы поведение пары дибромдифенилоксид-аценафтен при отжиге прямо противоположенные донорно-акцепторным парам бензофенон-аценафтен, бензофенон-нафталин, антрон-флуорен, интегральная интенсивность которых увеличивается в процессе отжига [13]. Такое поведение можно предположительно связать с тем, что растворимость дибромдифенилоксида в н.-октане намного меньше, чем остальных указанных веществ.
Если увеличение интенсивности фосфоресценции двухкомпонентных смесей авторы работ [13,25-27] объясняют распадом гетероассоциатов и снятием миграционно-ускоренного тушения, то в данном случае можно предположить, что из-за плохой растворимости происходит выкристаллизация примеси при температуре отжига, что приводит к уменьшению числа мономерных молекул.
