Щоб позбутися від домішок, металевий уран розчиняють в азотній кислоті, одержуючи уранилнитрат UO2(NO3)2. Уранилнитрат екстрагують з водного розчину трибутилфосфатом. Продукт очищення з екстракту знову переводять в оксид урану або в тетрафторид, з яких знову одержують метал.
Частина урану одержують регенерацією ядерного пального, що відробив у реакторі. Всі операції по регенерації урану проводять дистанційно.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Уран — сріблисто-білий блискучий метал. Металевий уран існує в трьох аллотропичних модифікаціях. До 669°C стійка a-модифікація з орторомбичної ґратами, параметри а = 0,2854нм, у = 0,5869 нм і з = 0,4956 нм, щільність 19,12 кг/дм3. Від 669°C до 776°C стійка b-модифікація з тетрагональними ґратами (параметри а = 1,0758 нм, з = 0,5656 нм). До температури плавлення 1135°C стійка g-модифікація з кубічною об’ємно-центрированої ґратами ( а = 0,3525 нм). Температура кипіння 4200°C.
Хімічна активність металевого урану висока. На повітрі він покривається плівкою оксиду. Порошкоподібний уран пирофорен, при згорянні урану і термічному розкладанні багатьох його сполук на повітрі утвориться оксид урану U3O8. Якщо цей оксид нагрівати в атмосфері водню при температурі вище 500°C, утвориться диоксид урану UO2:
U3O8 + Н2 = 3UO2 + 2Н2ПРО
Якщо уранилнитрат UO2(NO3)2 нагріти при 500°C, то, розкладаючи, він утворить триоксид урану UO3. Крім оксидів урану стехиометричного сполуки UO2, UO3 і U3ПРО8, відомий оксид урану сполуки U4O9 і кілька метастабільних оксидів і оксидів перемінної сполуки.
При сплавці оксидів урану з оксидами інших металів утворяться уранати: ДО2UO4 (уранат калію), СаUо4 (уранат кальцію), Na2U2O7 (диуранат натрію).
Взаємодіючи з галогенами, уран дає галогеніди урану. Серед них гексафторид UF6 являє собою жовта кристалічна речовина, що легко сублімується навіть при слабкому нагріванні (40-60°C) і настільки ж легко гидролизующееся водою. Найважливіше практичне значення має гексафторид урану UF6. Одержують його взаємодією металевого урану, оксидів урану або UF4 із фтором або фторирующими агентами Br3, Ссl3F (фреон-11) або Ссl2F2 (фреон-12):
U3O8+ 6CCl2F2 = UF4 + 3COCl2 + CCl4 + Cl2
UF4+ F2= UF6
або
U3O8+ 9F2 = 3UF6+ 4O2
Відомі фториди і хлориди, що відповідають ступеням окислювання урану +3, +4, +5 і +6. Отримано броміди урану UBr3, UBr4 і UBr5, а також иодіди урану UI3 і UI4. Синтезовано такі оксигалогеніди урану, як UO2Cl2 UOCl2 і інші.
При взаємодії урану з воднем утвориться гідрид урану UH3, що володіє високою хімічною активністю. При нагріванні гідрид розкладається, утворити водень і порошкоподібний уран. При спіканні урану з бором виникають, у залежності від молярного відношення реагентів і умов проведення процесу, бориди UB2, UB4 і UB12.
З вуглецем уран утворить три карбіди UC, U2C3 і UC2.
Взаємодією урану з кремнієм отримані силіциди U3Si, U3Si2, USi, U3Si5, USi2 і U3Si2.
Отримано нітриди урану (UN, UN2, U2N3) і фосфіди урану (UP, U3P4, UP2). Із сіркою уран утворить ряд сульфідів: U3S5, US, US2, US3 і U2S3.
Металевий уран розчиняється в HCl і HNO3, повільно реагує з H2SO4 і H3PO4. Виникають солі, що містять катіон уранілу UO22+.
У водних розчинах існують сполуки урану в ступенях окислювання від +3 до +6. Стандартний окисний потенціал пари U(IV)/U(III) — 0,52 B, пари U(V)/U(IV) 0,38 B, пари U(VI)/U(V) 0,17 B, пари U(VI)/U(IV) 0,27. Іон U3+ у розчині хитливий, іон U4+ стабільний під час відсутності повітря. Катіон UO2+ нестабільний і в розчині диспропорціонує на U4+і UO22+. Іони U3+ мають характерне червоне фарбування, іони U4+ — зелену, іони UO22+ — жовту.
У розчинах найбільш стійкі сполуки урану в ступені окислювання +6. Усі сполуки урану в розчинах схильні до гідролізу і комплексоутворенню, найбільше сильно — катіони U4+ і UO22+.
Застосування металічного урану і його сполук використовуються в основному як ядерне пальне в ядерних реакторах. Малозбагачена суміш ізотопів урану застосовується в стаціонарних реакторах атомних електростанцій. Продукт високого ступеня збагачення — у ядерних реакторах, що працюють на швидких нейтронах. 235U є джерелом ядерної енергії в ядерній зброї. 238U служить джерелом вторинного ядерного пального — плутонію.
ФІЗІОЛОГІЧНА ДІЯ. В мікрокількостях (10-5-10-8 %) виявляється в тканинах рослин, тварин і людину. Найбільшою мірою накопичується деякими грибами і водоростями. Сполуки урану всмоктуються в шлунково-кишковому тракті (близько 1%), у легенях — 50%. Основні депо в організмі: селезінка, бруньки, кістяк, печінка, легкі і бронхо-леглегеневі лімфатичні вузли. Зміст в органах і тканинах людини і тварин не перевищує 10-7 р.
Уран і його сполуки високотоксичні. Особливо небезпечні аерозолі урану і його сполук. Для аерозолей розчинних у воді сполук урану ПДК у повітрі 0,015 мг/м3, для нерозчинних форм урану ПДК 0,075 мг/м3. При влученні в організм уран діє на всі органи, будучи загальклітинною отрутою. Молекулярний механізм дії урану зв'язаний з його здатністю придушувати активність ферментів. У першу чергу уражаються бруньки (з'являються білок і цукор у сечі, олигурія). При хронічній інтоксикації можливі порушення кровотворення і нервової системи.
ПЛУТОНІЙ (лат. Plutonium, від назви планети Плутон), Pu (читається "плутоній"), радіоактивний штучно отриманий хімічний елемент, атомний номер 94. Стабільних нуклідів не має. Відноситься до актиноидам, розташований у IIIB групі, у 7 періоді періодичної системи. Електронна конфігурація трьох зовнішніх шарів незбудженого атома 5 s 2 p 6 d 10 f 66 s 2 p 67 s2. У сполуках виявляє ступеня окислювання +3, +4 (найбільш стійка), +5, +6 і +7 (валентності III, IV, V, VI і VII).
Радіус нейтрального атома Pu 0,160 нм, іонів Pu3+ 0,0974 нм, Pu4+ 0,0896 нм, Pu 5+ 0,087 нм, Pu 6+0,081 нм. Енергія іонізації нейтрального атома 5,71 ев. Електронегативність по Полингу 1,2.
Історія відкриття
Уперше Pu одержали в 1940 американські дослідники Г. Сиборг , Э. М. Макмилан, Дж. Кеннеді й А. Валь опроміненням 238U розігнаними на прискорювачі ядрами дейтерію:
23892U + 21H = 23893Np + 21 n.
Що утвориться 238Np за рахунок швидкого --перетворення ( Т1/2 2,117 сут) дає 238Pu (a-радіоактивний, Т1/2 87,74 роки). З побоювання створення ядерної зброї в роки Другої світової війни зведення про одержання плутонію були опублікували тільки в 1946. У 1942 американські фізики одержали 239Pu опроміненням нейтронами 238U. До дійсного часу отримані 15 ізотопів Pu з масовими числами 232-246. Найбільш стійкі 244Pu (a-розпад, Т1/2 = 8,26.107 років) і 242Pu (a-розпад, Т1/2 = 3,76.105 років).
ЗНАХОДЖЕННЯ В ПРИРОДІ В природі зустрічається в незначних кількостях в уранових рудах (239Pu), він утвориться з урану під дією нейронів, джерелом яких є спонтанний розподіл ядер U і космічне випромінювання.
ОДЕРЖАННЯ В даний час плутоній (його радіонуклід 239Pu у суміші з невеликою домішкою 240Pu) одержують із продуктів опромінення урану в ядерних реакторах. При відділенні плутонію від урану і нептунія використовують розходження в стійкості ступенів окислювання +4, +5 і +6 для Pu (найбільш стійкий у розчині в ступені окислювання +4), Np (найбільш стійкий у розчині в ступені окислювання +5) і U (найбільш стійкий у розчині в ступені окислювання +6). Світове виробництво плутонію складає кілька десятків тонн у рік.
Для одержання металевого плутонію тетрафторид Pu4 або трихлорид плутонії PuCl3 відновлюють магнієм або кальцієм при нагріванні:
Pu4 + 2Са = 2Са2 + Pu
ФІЗИЧНІ І ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Плутоній — тендітний сріблистий метал. До температури плавлення, 640°C, існує в шести поліморфних модифікаціях: a, b, g, d, d' (іноді позначається h) і e. Кожне поліморфне перетворення супроводжується перебудовою атомів плутонію в кристалічних ґратах і зміною щільності (крім перетворення модифікацій d d'). При 320-480°C плутоній не розширюється, як інші метали, а стискується.
Стійка при температурах до 122°C a-модифікація має моноклінні ґрати, з а = 0,6183 нм, у = 0,4822 нм і з = 0,1,096 нм, кут 101,79°. Щільність Pu при 20°C 19,86 кг/дм3. Температура кипіння 3352°C.
Компактний плутоній повільно окисляється на повітрі, порошок загоряється при нагріванні до 300°C. Повільно взаємодіє з водою. Легко розчиняється в соляній, фосфорній і хлорній кислотах, пасивується концентрованими сірчаною, оцтовою й азотною кислотами. У лугах не розчиняється.
При прожарюванні на повітрі сполук плутонію (крім фториду) утвориться диоксід Pu2. Відновлення воднем при нагріванні або нагрівання диоксіда у вакуумі дає Pu2O3. Отримано оксиди плутонію перемінних сполук Pu2-Pu2O3.
Плутоній реагує з галогенами. З фтором утворить фториди Pu6, Pu4, Pu3. Для інших галогенів отримані тригалогеніди сполук Pu3. Отримані також оксигалогеніди сполук PuOX і сполуки Pu з S,P, Si і іншими неметалами.
У кислих водних розчинах Pu існує у виді катіонів Pu3+(колір у розчині синьо-фіолетовий), Pu4+(колір жовто-коричневий), Рuо2+?, плутоноил-ион (колір ясно-рожевий), Рuо22+, плутонил-ион (колір рожево-жовтогарячий). Для іонів Pu4+ і Рuо2+ у розчинах характерні реакції диспропорціонування:
3Pu4+ + 2Н2ПРО = 2Pu3+ + Рuо22+ +4Н+
2Рuо2+ + 4Н+ = Pu4+ + Рuо22+ + Н2ПРО
Плутоній у ступені окислювання +7 вперше одержали в 1967 радянські хіміки Н. Н.Кріт і А. Д.Гельман окислюванням Рuо22+ озоном у лужному середовищі.
Плутоній у ступені окислювання +4 у розчинах утворить стійкі комплекси з різними лигандами (з ацетилацетонатом, цитратом, ацетатом).
При дії лугів на розчини, що містять Pu4+, випадає осад гідроксиду плутонію Pu(OH)4·x2O, що володіє основними властивостями. При дії лугів на розчини солей, що містять Pu2+, випадає амфотерний гідроксид Pu2OH. Йому відповідають солі — плутоніти, наприклад, Na2Pu2O6.
При додаванні лугу до розчину солі Pu(VI) утворяться солі плутонієвих кислот плутонати типу Na2Pu4 і поліплутонати.
Стандартний окисний потенціал пари Pu(IV)/Pu(III) +0,982 B, пари Pu(V)/Pu(IV) +1,170 B, пари Pu(VI)/Pu(IV) +1,043 B, пари Pu(VI)/Pu(III) +1,023 B.
ЗАСТОСУВАННЯ 239Pu використовують як ядерне пальне в ядерних реакторах, при виготовленні плутонієвих бомб. Критична маса 239Pu у виді металу складає 5,6 кілограм. Ізотоп 239Pu є вихідною речовиною для одержання в ядерних реакторах транс плутонієвих елементів (америцію , кюрію ).
238Pu використовують у малогабаритних ядерних джерелах електричного струму, використовуваних у космічних дослідженнях і стимуляторах серцевої діяльності.
ФІЗІОЛОГІЧНА ДІЯ плутоній і його сполуки високотоксичні. Для 239Pu ПДК у повітрі робочих приміщень 3,3·10-2 Бк/м3, у воді відкритих водойм 8,14·10-4 Бк/л.
Існують кілька типів реакторів, які мають свої особливості залежно від палива, сповільнювачів, але у всіх використовується теплова дія ядерних зв’язків, що зумовлює низький ККД таких установок, та це компенсується їхньою високою потужністю. Не слід також забувати, про ті, що: відпрацьоване пальне є небезпечним для живих організмів, як зрештою і сам реактор. Тому вчені багатьох країн працюють над покращенням існуючих і розробкою принципово нових, базованих не на розпаді важких, а на синтезі легенях. Для цього слід подолати кілька завад, але якщо це вдасться те людство буде забезпечено майже даровою енергією. І не буде використовувати обмежені природні ресурси.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
І.Д.ЖЕЖНИЧ, Б.В.ШТОГРИН Фізика означення, формули, задачі
А.І.КИТАЙГОРОДСЬКИЙ Фотоні і ядра
Енциклопедія Кирила і Мефодія
Страницы: 1, 2
