9.Дальнейшее развитие теплофизики и атомистики
21 сентября 1859 г. на собрании Британской Ассоциации содействия прогрессу наук Джемс Клерк Максвелл сделал доклад «Пояснения к динамической теории газов». Максвелл отмечает, что из молекулярной гипотезы «может быть выведено так много свойств материи, в особенности если ее взять в газообразной форме, что истинная природа этого движения является предметом естественного интереса». Здесь же он приводит вывод распределения молекул по скоростям. «Скорости распределяются между частицами по тому же закону, по которому распределяются ошибки между наблюдениями в теории «метода наименьших квадратов». Скорости лежат в пределах от 0 до ∞, однако число молекул, имеющих большие скорости, сравнительно невелико. Далее Максвелл показывает, что если в одном и том же сосуде движутся две системы частиц, то «средняя живая сила каждой частицы одинакова в обеих системах». Позднее Максвелл в своей речи «Молекулы» говорил по поводу этого предложения: «Динамическая теория говорит нам также и о том, что происходит, когда молекулы различных масс сталкиваются друг с другом. Большие массы будут двигаться медленнее меньших, так что в среднем каждая молекула, большая или малая, будет иметь ту же энергию движения. Доказательство этой динамической теоремы — и в этом я заявляю свои права на приоритет — в последнее время получило широкое развитие и усовершенствование благодаря трудам д-ра Людвига Больцмана. Самое важное следствие, из нее вытекающее, состоит в том, что кубический сантиметр любого газа при постоянных температуре и давлении содержит одинаковое число молекул». Так закон Авогадро получил свое истолкование в кинетической теории газов наряду с другими законами идеальных газов.
Непрерывность жидкого и газообразного состояний была теоретически исследована в диссертации Ван-дер-Ваальса (1837—1923), опубликованной в 1873 г. Эта диссертация вышла вторым изданием в 1899 г., составив первую часть монографии «Непрерывность газообразного и жидкого состояний». Вторая часть этой монографии, посвященная бинарным смесям, вышла в 1900 г. В 1910 г. Ван-дер-Ваальсу «за его труды, относящиеся к уравнению состояния газов и жидкостей», была присуждена Нобелевская премия по физике. В предисловии к своей диссертации 1873 г. Ван-дер-Ваальс писал: «Название «Непрерывность газообразного и жидкого состояний», кажется вполне подходящим, поскольку в основу рассуждений положена главная мысль, что от одного агрегатного состояния можно совершенно непрерывным образом достигнуть другого; выражаясь геометрически, это значит, что обе части изотермы принадлежат одной кривой, даже тогда, когда эти части связаны частью, которая не может быть осуществлена в действительности». «Строго говоря, — продолжает Ван-дер-Ваальс, — я хочу доказать еще больше, а именно тождественность обоих агрегатных состояний». Ван-дер-Ваальс считает, что между жидкостью и газом существует только количественное различие в большей или меньшей плотности, но не качественное.
Работа Эндрюса получила широкий резонанс, и критическое состояние стало предметом исследования физиков многих стран. Существенный вклад в изучение критического состояния внесли русские физики А.Г.Столетов (1839-1896), Б. Б. Голицын (1862-1916), М.П.Авенариус (1835-1895). А.Г.Столетов в ряде статей (1882, 1892, 1893, 1894) рассмотрел и разъяснил вопросы, относящиеся к критическому состоянию, высказал существенные замечания по некоторым утверждениям. Он изучил обширную литературу по теме, начиная с работ Эндрюса и Ван-дер-Ваальса. Он отмечает, что с теоретической стороны идея Эндрюса (Столетов пишет «Андрюс») разработана Ван-дер-Ваальсом, Клаузиусом и Максвеллом, а с экспериментальной «прежде всего и более всего трудами М.П.Авенариуса и его учеников (Зайончевского, Надеждина, Страуса)».
Попытка истолковать второе начало с помощью вариационного принципа Гамильтона не принесла ощутимых результатов. Но Больцману удалось получить фундаментальный результат и заложить основы статистической механики. (Цель своей работы «О механическом истолковании второго начала теории тепла» он формулирует так: «Дать чисто аналитическое, совершенно общее доказательство второго начала теории тепла и отыскать соответствующий ему принцип механики».
В 1867г. Больцман кончает университет и публикует работу «О числе атомов в молекуле газа и внутренней работе в газе». В 1868 г. он издает большую работу «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» и другие статьи. Талант крупного теоретика настолько ясно выразился в этих ранних работах Больцмана, что в следующем, 1869 г. двадцатипятилетний Больцман избирается профессором физики в Граце. Отметим, что Больцман руководил кафедрой экспериментальной физики, на которой была уже создана прекрасная физическая лаборатория, оборудованная всем необходимым как для научных исследований, так и для студенческого практикума. Он занимает здесь кафедру до 1873 г., затем возвращается в Вену, чтобы занять здесь кафедру математики. В Вене Больцман пробыл всего три года и в 1876 г. вновь возвращается в Грац, где остается до 1889 г. В этот период он выполняет свои важнейшие работы по статистической физике. С 1889 по 1894 г. Больцман — профессор в Мюнхене, с 1894 по 1900 г. Больцман опять в Вене, откуда уезжает на два года (1900—1902) в Лейпциг. В 1902 г. Больцман возвращается в Вену, где живет до своей смерти, последовавшей 16 сентября 1906 г.
Фундаментальным вкладом Больцмана в физику является создание статистической механики и статистического обоснования второго начала. Уже в ранней работе «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» Больцман ставит задачу «найти общую теорему для вероятности распределения положений и скоростей таких движущихся материальных точек».
Максвелл в 1875 г. в статье «О динамическом доказательстве молекулярного строения тел» присоединяется к результатам Больцмана. Он писал: «Опубликованные мной в 1860 г. результаты подверглись затем более строгому исследованию доктора Людвига Больцмана, применившего также свой метод к изучению движения сложных молекул». Указав на трудности теории теплоемкости, Максвелл считает, что теорема Больцмана дает возможность объяснить закон Дальтона, выравнивание температур в вертикальном столбе газа и «открывает, по-видимому, путь в чисто химическую область исследования».
Теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы молекулы, лежащая в основе классической теории теплоемкости, является важным результатом статистики Больцмана. Однако важнейшим результатом многолетних исследований Больцмана по кинетической теории газов было открытие им связи между энтропией и вероятностью. Упорные поиски механического обоснования второго начала термодинамики увенчались успехом. Но это обоснование потребовало введения понятия вероятности и было достигнуто на путях развития статистической механики.
В дальнейшем развитии термодинамики метод циклов широко использовался, изобретались различные циклы, позволяющие получить надежные выводы о том или ином физическом или химическом процессе. Наряду с методом циклов развился и аналитический метод— метод термодинамических функций. Термодинамические функции—это функции состояния системы, обладающие тем свойством, что при переходе системы от одного состояния в другое их изменение не зависит от пути перехода и дифференциал таких функций есть полный дифференциал. Такой функцией является потенциальная энергия в механике. Но еще до установления закона сохранения энергии петербургский академик Герман Иванович Гесс (1802—1850), изучая теплоту, выделяемую или поглощаемую при химических реакциях, нашел, что, «каким бы путем ни совершалось соединение—имело ли место оно непосредственно или происходило косвенным путем в несколько приемов,— количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно». Этот принцип Гесс нашел еще в 1836 г. Он обосновал его далее экспериментально и в 1840 г. сформулировал в виде положения: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем». Этот термохимический закон Гесса может быть выражен аналитически, если ввести функцию состояния — энтальпию, или тепловую функцию Количество теплоты не является функцией состояния, количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при физическом процессе, зависит от характера процесса. Но химическая реакция наблюдается в условиях постоянного давления, и в этом случае, действительно, количество теплоты не зависит от характера перехода и выражается разностью значений энтальпии.
Однако энтальпия была введена в термодинамику значительно позже 1840 г. Термодинамические функции — внутренняя энергия и энтропия — были введены Клаузиусом. В 1869 г. Массье (1832—1896) прибавил к этим функциям две новые, которые он назвал характеристическими. Если обозначить внутреннюю энергию через V, энтропию через S, абсолютную температуру через Т, объем через V, а давление через р, то функции Массье имеют вид: (-U+TS)/T и (-U+TS-pV)/T. Массье показал, что из функции такого вида могут быть выведены термодинамические свойства жидкости. Дальнейший шаг был сделан американским физиком Гиббсом.
В этой же работе Гиббс формулирует условие устойчивого равновесий термодинамической системы в виде1 минимального значения функции U-TS+pV (у Гиббса: е-Гр+рУ), которую мы теперь называем термодинамическим потенциалом Гиббса. В большом исследовании «О равновесии гетерогенных систем», публиковавшемся в 1875—1878 гг., Гиббс развил и широко применил метод термодинамических функций.
Гельмгольц, применивший в 1882 г. свободную энергию к теории гальванического элемента, писал в статье «К термодинамике химических процессов»: «Наиболее исчерпывающим и общим способом термодинамические условия для молекулярных и химических процессов в системах тел, состоящих или смешанных из произвольного числа простых веществ, были развиты аналитически господином Д. В. Гиббсом (1878)».
После Гиббса термодинамика перестала быть только механической теорией теплоты она превратилась в весьма общую теоретическую систему, приложимую ко всем физическим и химическим процессам.
Заключение
Развитие представлений о природе теплоты, безусловно было сложным историческим процессом. Ученые шли методом проб и ошибок.
Вначале была создана многое объясняющая, но неверная по своей природе теория теплорода,
которой придерживались даже такие гениальные ученые, как, например Джоуль, Дальтон, Фурье, Клаузиус.
Хотя воззрения на теплоту, как на форму движения мельчайших не чувствительных частиц высказывались еще в 17 веке, Бекон, Ньютон, Декарт, Гук и многие другие приходили к тому, что теплота связана с движением частиц вещества. Но во всей полнотой эту теорию отстаивал М.Ломоносов, но он был в одиночестве. Его современники поддерживали противоречивую теорию теплорода. Хотя многие ученые и Джоуль и Карно, Дэви, Томсон видели недостатки этой теории она еще некоторое время продолжала существовать. Надо было обладать большой смелостью, чтобы отвергнуть ее. Способствовало развитию представлений о природе теплоты и открытие закона сохранения энергии. Наконец на смену пришла кинетическая теория теплоты.
Карно ввел в термодинамику метод циклов, но параллельно с ним развился и аналитический метод— метод термодинамических функций, значительный вклад в который внесли Гиббс и Гельмгольц
После Гиббса термодинамика перестала быть только механической теорией теплоты она превратилась в весьма общую теоретическую систему, приложимую ко всем физическим и химическим процессам.
Список литературы:
1. П.С. Кудрявцев, Курс истории физики, Москва1982 г.
2. Б.И. Спасский, История физики, Москва 1977 г.
3. Г. Липсон, Великие эксперименты в физике, Москва 1972 г.
4. Р. Беккер, Теория теплоты, Москва 1974 г.
5. Intenet : http://www.i2n.ru/article/print.php?id=55
