Рисунок 3.3.5 – Спосіб отримання закрученого нематика
Смектичні рідкі кристали типу А, молекули в яких збудовані перпендикулярно смектичним плоскостям, оптично одноосні. Кристали смектичні типу С, для яких характерна орієнтація молекул нахилена до плоскості шарів, оптично двохосні.
Найбільш цікаві оптичні властивості мають холестерині рідкі кристали. Холестерини, в відмінності від нематиків й смектиків, оптично негативні. Вони одноосні. Їх надзвичайними оптичними властивостями, що характерні для твердих кристалів в діапазоні рентгенівського випромінювання, є дуже сильна здібність обертати плоскість поляризації, круговий дихроїзм і селективне відображення світла. Ці виключні оптичні властивості рідких кристалів холестеричного типа – слідство їх спіральної структури й того, що довжина шага холестеричної спіралі порівняна з довжиною хвилі видимого світла. [3]
4. ТЕРМОТРОПНІ РІДКІ КРИСТАЛИ
Класифікація рідких кристалів запропонована Леманном потім розширена Фріделем. За цією класифікацією виділяють три типи або групи рідких кристалів: смектичні, нематичні й холестеричні. Рідкі кристали, що входять в кожну з цих груп, розрізняються фізичними, й, перш за все, оптичними властивостями. Ці відміни слідують з їх структурної різниці.
Смектичний мезоморфний стан вперше спостерігали в милах (“смегма” – з греч. мило). В таких кристалах витягнуті молекули в формі сигар або веретен розташовані паралельно своїми довгими осями й утворюють шари однакової товщини, близької довжині молекул. Ці, так названі смектичні шари лежать один над іншим на однаковій відстані (рис. 4.6). Молекулярні шари в типових смектичних рідких кристалах рухомі, легко переміщується паралельно друг другу. Температура фазового переходу в мезоморфний стан досить висока. Вона повинна бути такою, щоб розрушити зв’язок між рядами, але не порушить зв’язок між молекулами, які розташовані на близькій відстані. Якщо зв’язок між молекулами в окремому шарі частково порушен, то речовина в межі шару поводить себе як двомірна рідина. По мірі зниження температури упорядкування в шарах збільшується, а при достатньо низьких температурах спостерігається упорядкування не тільки молекул в шарах, але й самих шарів і відповідно їх взаємне прилягання. При подальшому зниженні температури з’являється кристалічна структура, тобто може утворюватись твердий кристал з найпростішою молекулярною структурою.
Рисунок 4.6 – Орієнтування молекул в смектичних рідких кристалах
Добре відомим прикладом ліотропного смектичного подвійного шару є плівки мильних бульок. Внутрішні та зовнішні поверхні плівок й є, власне, смектичні шари, поділенні в бульках водним прошарком. Смектичні рідкі кристали часто називають смектиками.
В деяких рідких кристалах можна спостерігати під мікроскопом наявність мікроструктур у вигляді ниток, кінці яких або вільні, або зв’язані зі стінкою ємності, в якій знаходиться речовина що досліджується. Такі речовини відносяться до групи нематичних рідких кристалів (“нема” – з греч. нить). Орієнтація осей молекул в цих кристалах паралельна, однак вони не створюють окремі шари. Довгі осі молекул лежать вздовж ліній, паралельних певному напрямку, а їх центри розміщенні хаотично (рис. 4.7). Нематичні рідкі кристали називаються також нематиками.
Рисунок 4.7 – Орієнтування молекул в нематичних рідких кристалах
Третю групу рідких кристалів, які розрізняються своїми фізичними і, перш за все, оптичними властивостями, складають холестеричні рідкі кристалі – холестерики. До них відносяться, головним чином, похідні холестерину. Сам холестерин не дає мезофази. В холестеричних рідких кристалах молекули розташовані в шарах, як і в смектиках, однак довгі осі молекул паралельні плоскості шарів, а їх розташування в межах шару нагадують скоріш нематик. Шари в холестеричних рідких кристалах тонкі, мономолекулярні. Кожна молекула має плоску конфігурацію й бокову метильну CH3-групу, розташовану над або під плоскістю. При такій конфігурації атомів в молекулах слідує, що напрямок орієнтації довгих осей молекул в кожному послідуючому шарі відхилено на ~15 кутових хвилин в порівнянні з попереднім шаром. Ці відхилення підсумуються по всій товщині речовини, що приводить до виникнення спіральної молекулярної структури холестеричного рідкого кристала (рис.4.8).
Деякі з згаданих речовин можуть по черзі знаходитися в двох мезоморфних фазах: холестеричній і смектичній або нематичній і смектичній. Індивідуальних з’єднань, що дають нематичну й холестерину фази, не виявлено. [1]
Рисунок 4.8 – Орієнтування молекул в холестеричних рідких кристалах
5. ЛІОТРОПНІ РІДКІ КРИСТАЛИ
Ліотропні рідкі кристали отримуються розчиненням твердокристалічних речовин. В залежності від концентрації розчин може переходити з ізотропного стану через рідкокристалічний стан нематичного типу в смектичних рідких кристалах. Розчинення декількох речовин в конкретному розчиннику приводить до рідкокристалічного стану холестеричного типу. Можна отримати рідкокристалічний стан також розчиненням багатьох різноманітних компонентів.
Прикладом ліотропного рідкого кристала можуть бути розчини олеату калію в спирті та воді. Ці розчини, відомі під назвою калійного рідкого мила. Якщо каплю такого розчину розмістити між скляними пластинками, то через декілька годин по краях препарату починають з’являтися рідкі кристали смектичного типу. В центральній зоні препарату буде спостерігатись текстура іншого типу, що нагадує сімейство сферолітов.
Іншим прикладом широкодоступних ліотропних рідких кристалів можуть бути розчини деяких барвників. У звичайних чорнилах, що є ненасиченим розчином барвника, після упарювання води з’являються рідкі кристали.
5.1 Структура молекул речовин, що утворюють ліотропні рідкі кристали
Ліотропні рідкі кристали за своєю природою бувають органічними та неорганічними. Дуже часто зустрічаються системи – ліпід-вода. В живих організмах сполучення таких систем певної будови – звичне явище. Молекули ліпідів, одного з самих великих класів органічних речовин, що уміщують жири, віск, фосфіди и т.д. нарівні з вуглеводнями групами, не взаємодіють з водою, мають одну або кілька полярних гідрофільних груп, що легко контактують з водою. Такі молекули називаються амфіфільними, щоб підкреслити їх двояку природу. Подібні ліпіди знаходяться в крові, вони також є основою більшості речовин мозкової тканини. Висновком двоякої структури природи цих молекул є утворювання мезоморфної фази ліотропного типу.
Схематично структуру молекул ліотропних рідких кристалів звичайно зображають в вигляді хвилястої лінії або відрізку прямої, що закінчуються кільцем або сферою (рис. 5.1.9), які позначають відповідно ланцюг і полярну групу.
Рисунок 5.1.9 – Схеми молекул ліпідів
Поняття розчинності в випадку водних розчинів ліпідів відрізняється від класичного. В класичному розумінні ліпіди в воді нерозчинні. Їх розчинність основана на оточенні полярних груп молекулами води. Це скоріш гідратація, а не розчинення. Упорядкування молекул ліпідів в мезоморфній фазі є результат селективної взаємодії двох або більше видів молекул. В амфіфільних розчинах головну роль в межмолекулярній взаємодії грають два типи сил: електростатичні та дисперсіонні. Електростатичні сили виникають завдяки наявності іонів та диполей. Взаємодія між іонами, між диполями та між іонами та диполями приводять до певного упорядкування молекул.
5.2 Структура ліотропних рідких кристалів
Амфіфільні ліпіди, притягаючись своїми полярними групами, утворюють бімолекулярні шари (рис. 5.2.10). Така шарувата структура – результат наявності полярних груп із гідрофобними ланцюжками.
Рисунок 5.2.10 – Схема бімолекулярних шарів амфіфільних ліпідів
Процес проникання води в таку шарувату систему показан схематично на рис.5.2.11. Він заснований на впроваджуванні молекул води між шарами та набуханні амфіфільної речовини. В результаті цього утворюється бімолекулярне нашарування. Впроваджування води в твердий кристал амфіфільного ліпіду проходить тільки за певною, характерною для даної речовини температурою. Ця температура називається мінімальною температурою проникання або температурою пенетрації.
Рисунок 5.2.11 – Проникання води в бімолекулярні амфіфільні шари
В ідеальному розчинні двох або більше неполярних рідин всі молекули взаємодіють між собою однаково та симетрично. Під впливом їх теплового руху установлюється рівноважне розподілення молекул. В розчинах речовин, що утримують амфіфільні молекули, спостерігається тенденція з’єднання однорідних груп молекул. В результаті такої взаємодії утворюються системи, в яких гідрофобні групи згруповані разом і оточенні гідрофільними групами, що виступають на поверхню системи. Форма, розмір і положення таких локальних систем внаслідок теплового руху підлягають постійній зміни, але при цьому вони завжди знаходяться в рівновазі з системами сусідніх молекул. Системи амфіфільних молекул, що потерпають змін, називаються міцелами. Міцели носять характер статистичних утворювань, тому їх не бажано розглядати як стабільні об’єкти з певною геометрією. В ліотропному рідкому кристалі групи міцел знаходять чітку стабільність й дальній порядок. Зміна умов (температури, тиснення або концентрації компонентів) зараз же викликає зміни упорядкування міцел. Основою класифікації ліотропних рідких кристалів є оптичні та рентгенівські дослідження структури ліотропних рідких кристалів, проведенні Лузатті та ін. Питання класифікації ліотропних рідких кристалів ще не вирішене остаточно. Ліотропні рідкі кристали поділяються на чотири основні групи: рідкі кристали лінійної структури (мильні ядра) – символ групи L; рідкі кристали комірчастої структури (символ групи Р); рідкі кристали комірчастої структури з чашечками гексагонального двомірного пакування (символ групи РН); рідкі кристали кубічної симетрії (символ групи С).
Кожна з згаданих груп підрозділяється на відповідні класи. Перейдемо до конкретного описання цих груп та класів, що в них утримуються. На рис. 5.2.12 зображені структурні схеми цих груп.
Рисунок 5.2.12 – Структурні схеми різних груп ліотропних рідких кристалів. а – лінійна структура (L); б – комірчаста структура; в – комірчаста гексагональна структура РН; г – структура кубічної симетрії (С); д – сімейство міцел. Вектори 1,2 і 3 показують ступінь орієнтації (1-,2- і 3-мірна), в точці (·) орієнтація відсутня
5.2.1 Ліотропні рідкі кристали лінійної структури
Група ліотропних рідких кристалів лінійної структури поділяється на три класи, які позначаються символами L1, L2, L3. Клас L1 – пластинчата структура – охоплює рідкі кристали, в яких молекули та іони розташовані в подвійних шарах, розділених водою. Цей клас кристалів називається мильними ядрами. Клас L2 – пластинчата структура – вміщує рідкі кристали з одиночними шарами молекул і іонів, розділених водою. Структурні схеми цих класів показані на рис. 5.2.1.13. Клас L3 – шарувата структура з подвійними шарами молекул і іонів, розділених водою. Осі молекул в шарах перпендикулярні до плоскості шарів ябо нахиленні під деяким кутом.
