Таким чином, інтеркаляція воднем галію селеніду приводить до зрушення енергетичного положення экситонного максимуму при температурі 77 К у высокоэнергетическую область на 2,7 мэв для НхGaSe (х=0,7), (рис.2.7). На рис.2.8 представлені спектральні залежності оптичної щільності при температурі 77 До для монокристалла GaSe й НхGaSe.
Рисунок 2.8. Спектри оптичної щільності монокристалу GaSe й НхGaSe при температурі 77 К: 1 - GaSe, 2 - НхGaSe.
Пояснення залежності Еекс(х) при интеркаляции воднем GaSe можна дати на підставі подань про вплив деформацій (у цьому випадку, деформацій структури при її інтеркаляції воднем) на перебудову енергетичного спектра шаруватого кристала. Зсув максимуму экситонного піка в область більших енергій на 2,7 МеВ (рис. 2.8) в інтервалі 0<х<0,7 обумовлено зміною пружних постійних між шарами, що приводить до збільшення ширини забороненої зони Eg інтеркальованого кристала НхGaSe й енергії зв'язку екситону. У загальному випадку, зміна Eg відбувається як наслідок конкурентного внеску міжшарових деформацій і деформацій у межах шарів, які мають різні знаки деформаційного потенціалу.
5. Нанокристалічні порошки GaSe і InSe
Наявність слабкого ван-дер-ваальсового зв'язку між шарами в сполуках А3В6 визначає можливість одержання нанокристалічних порошків моноселенідів галію та індію. Відомим способом отримання нанопорошків шаруватих сполук (зокрема дихалькогенідів перехідних матеріалів MoS2, WSe2, NdSe2) є диспергування матеріалів в рідких середовищах під дією ультразвукових коливань. Тому для одержання нанорозмірних матеріалів GaSe, попередньо подрібнених в ступці, використано метод ультразвукової дії. Диспергування вихідних порошків розміром ~ 70 мкм проводилось на ультразвуковій установці з питомою акустичною потужністю 0,5-10 Вт/см2 в рідкому середовищі (вода, спирт, ацетон) з концентрацією порошку 1-5% мас. протягом 30 хв. Під дією ультразвукових коливань в рідкому середовищі створювали кавітаційні режими. Внаслідок цього виникали розклинюючі напруження, що призводило до розщеплення мікрочастинок по площинах спайності (001) і утворення нанопорошків GaSе.
Регулювання розмірів наночастинок здійснюється за рахунок використання різних за природою рідких середовищ, що призводить до змін в кінетиці як процесів інтеркаляції, так і подальшого диспергування.
Для встановлення фактів диспергування до нанокристалічних розмірів використовується метод розширення рентгенівських ліній з урахуванням впливу можливих спотворень кристалічної гратки внаслідок відхилень від рівноваги; гомогенність за структурою, складом; контролюють також рентгенофазовим аналізом, рентгенівським локальним мікроаналізом.
Відомі такі фізико-хімічних властивості нанопорошків:
- середні розміри наночастинок змінюються в відносно широких межах при використанні різних рідких середовищ;
- нанокристалічні порошки є гомогенними за складом та структурою при активації останньої;
- ефективне диспергування в кавітаційних режимах здійснюється на протязі малих проміжків часу;
- вказані режими можуть бути використані для диспергування значних кількостей вихідних порошків;
- технологічні операції, за якими проводиться диспергування, є простими;
- використання в якості рідких середовищ індустріальних рідких масел дозволяє суттєво поліпшити їх антифрикційні характеристики внаслідок наявності в них домішок нанокристалічних дихалькогенідів та їх інтеркалятів.
Розміри наночасток вздовж кристалографічного напрямку [001] визначали рентгенографічно по уширенню відбивання 004 GaSе зі співвідношення
де:
- фізичне розширення лініїобумовлене малими розмірами частинок диспергованого матеріалу,
b- напівширина лінії 004 вихідного матеріалу GaSе,
В - напівширина даної лінії диспергованих матеріалів. Виміри проводилися на установці ДРОН-3. Експериментально визначені напівширини лінії 004 GaSе та диспергованих матеріалів, а також одержані розміри наночасток приведені в таблиці 2.2
Таблиця 2.2
|
Матеріали |
Напівширина лінії 004, рад |
Розширення Р, рад |
Розміри наночастинок Ь, нм |
|
GaSе |
2,3-102 |
|
|
|
GaSе, диспергований в ацетоні |
2,44-102 |
8,15-103 |
18 |
|
GaSе, диспергований у воді |
2,59-102 |
1,19-102 |
12,5 |
|
GaSе, диспергований у спирті |
2,76-102 |
1,53-102 |
9,7 |
Як видно з приведених даних, диспергування в спирті приводить до утворення наночасток найменших розмірів.
Вивчався вплив інтеркаляції воднем на властивості порошкоподібних і шаруватих сполук А, В. Зразки для інтеркаляції порошкоподібного GaSе отримувалися пресуванням порошку в таблетки 0 9 мм та товщиною ~ 1 мм. Пресування проводилося під тиском 250 кгс/см2. Потім з таблетки лезом вирізався паралелепіпедоподібний зразок необхідних розмірів.
6. Інтеркаляція воднем нанопорошків.деінтеркаляція
Інтеркаляцію водню проводили електрохімічним шляхом з водного розчину сірчаної кислоти (1М H2SO4); катод - монокристал масою 2-4 мг з типовими розмірами 4x 5x 0,02 мм3, анод - платинова пластина. Величина струму становила 50 - 80 мкА при різниці потенціалів між електродами 1,65 В, що поступово збільшувалась до 2 В. На заключному етапі величину струму різко підвищували до 50 - 80 мА, при цьому різниця потенціалів збільшувалась до З В, Кристали вилучали з кислотного розчину та додавали дистильованої води, що призводило, за спостеріганнями авторів, до значного їх зростання в об'ємі (приблизно в 30 разів). Одержану суспензію обробляли також ультразвуковою дією на протязі декількох секунд (технологічні параметри не вказано). За результатами електронної мікроскопії розміри отриманих часток становили до 200 нм.
Недоліками способу є слідуюче:
- використання монокристалів як вихідних зразків, що потребує значних затрат часу та складних технологічних операцій порівняно з реалізацією диспергування;
- зазначений процес диспергування є трьохстадійним і потребує відносно багато часу;
- диспергування за зазначених умов є, по суті, некерованим процесом;
- використані наважки монокристалів є надто малими, що значно обмежує можливості атестації та дослідження властивостей диспергованих сполук;
- відсутні дані про дію технологічних факторів та домінуючий вплив вказаних стадій процесу на середні розміри частинок, їх розподіл, склад та структуру;
- можливість неконтрольованої хімічної взаємодії монокристалів з кислотним розчином-електролітом, що призводить до не обернених змін в складі та структурі вихідних сполук;
- кінцеві продукти диспергування можуть бути інтеркальовані малими кількостями водню та води.
Інтеркаляція проводилася за допомогою потенціостату П - 5827М в гальваностатичному режимі методом “тягнучого” електричного поля. В процесі інтеркаляції використовувалася комірка ЯСЕ - 2, виконана з хімічно та термічно стійкого скла. Вона є трьохелектродною системою, що включає електрод порівняння, робочий та допоміжний електроди. Допоміжний та порівняльний електроди використовувався платиновий провід. Робочий електрод був притискним: у верхній частині зразок затискався між двома мідними пластинами, до яких підводився електричний струм. Потім зразок приводився в контакт з електролітом. Через комірку (система робочий електрод - електроліт - протиелектрод) пропускався електричний струм потрібної величини, що приводило до впровадження водню в GaSе. Як електроліт використовувався одно-нормальний водний розчин соляної кислоти. Для приготування розчину використовувалась бідистильована вода та концентрована соляна кислота класу ХЧ.
Концентрація впровадженого водню визначалася по кількості електрики, яка пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами в процесі інтеркаляції були густина струму та тривалість процесу. При інтеркаляції зразків GaSе використовувався “м'який” режим, при якому напруженість електричного поля та густина електричного струму становили: Е = 30 - 50 В/см та мА/см2, відповідно.
Вміст впровадженого водню в нанопорошки складав H6GaSe.
Процес термостимульованої деінтеркаляції водню із сполуки впровадження НхInSe вивчалася за допомогою термічної обробки при температурі 383 К при одночасній відкачці протягом 3-9 годин. Регістрація ступені деінтеркаляції після термічної обробки проводилась шляхом порівняння "еталонної" (для термічно необробленого зразка) концентраційної залежності енергетичного положення екситонного максимуму Еекс(х) при 77 К з спектрами термооброблених зразків, тобто тих зразків які ми термостимульовано продеінтеркалювали, зразків НхInSe (0,02£ x £ 2,0).На рисунку представлена концентраційна залежність оборотності впровадження водню N(х) для НхInSe (тривалість термічної обробки 6 годин)
Рисунок.2.9 Концентраційна залежність оборотності впровадження водню для сполуки НхInSe
З рисунка 2.9 видно що проходить поступове збільшення деінтеркальваного водню від 63 % (х = 0,02) до 78 % (х = 2,0).
7. Техніка безпеки
При виконанні всіх видів робіт слід дотримувати вимоги, викладені в Правилах технічної експлуатації і безпеки обслуговування електроустановок промислових підприємств. Як правило, роботи, які проводяться в лабораторіях і на установках, пов’язані з небезпекою не тільки враженням електричним струмом, але і з небезпекою отруєнь. Тому вимагають кожноденної уваги питання технічної безпеки, сангігієни, пожежної профілактики.
При проведенні експлуатаційних робіт були прийняті до відома слідуючі особливості, пов’язані з технікою безпеки:
- роботи з електровимірювальними приладами;
- роботи з зрідженими газами;
- висновки (загальні вимоги).
Робота з електровимірювальними приладами
Щоб запобігти травматизму різного роду при роботі з електровимірювальними приладами і високою напругою, необхідно дотримуватись наступних правил техніки безпеки:
1. На вимикачах і рубильниках повинні бути написи, які вказують, до якого приладу вони відносяться.
2. На дротах, комутаційних апаратах повинні бути ясно вказані положення “включено”, “виключено”, які можуть підтверджуватись сигнальними лампочками.
3. Для забезпечення безпеки людей повинні заземлюватись механічні частини електроустановок і корпуса електрообладнання, які можуть опинитися під напругою внаслідок порушення ізоляції.
Заземлення електроустановок необхідне в наступних випадках:
- при напрузі 500 В і вище змінного і постійного струму в усіх випадках;
- при напрузі вище 36 В змінного і 110 В постійного струму в приміщеннях з підвищеною небезпекою;
- при всіх напругах змінного і постійного струму в усіх вибухонебезпечних приміщеннях.
4. Після закінчення роботи необхідно відключити електроенергію, прибрати робоче місце, закрити воду, вентиляцію.
Робота з зрідженими газами
При роботі з зрідженими газами завжди треба мати на увазі, що ємності з зрідженими газами повинні бути закриті ковпачками, які легко пропускають газ, що випаровується з посудини. Це необхідно, щоб запобігти створенню надлишкового тиску в посудині внаслідок чого може виникнути його руйнування.
Необхідно пам’ятати, що попадання зріджених газів на відкриті ділянки тіла викликає сильні опіки.
Загальні вимоги
Особи, що працюють з хімічними речовинами повинні знати:
- властивості хімічних речовин, їх токсичність і вибухонебезпечність;
- заборонено зберігання будь-яких реактивів без найменувань;
- небезпечні моменти при проведенні робіт і способи їх попередження;
- міри першої допомоги при опіках, поразках електричним струмом, отруєннях;
- протипожежні інструкції, протипожежний інвентар і користування ним.
Особи, що працюють з шкідливими речовинами, повинні користуватись встановленим спецодягом.
Селен є менш токсичним. Гранично - допустима концентрація селену у повітрі складає 0,02 мг/см3. Сполуки селену мають сильні токсичні властивості. В організм селен може попасти через дихальні шляхи, шкіру, шлунок. Міри застереження при роботі з селеном – герметизація сполук і обережне поводження з ними. Процес одержання селену повинен бути повністю автоматизований і абсолютно герметичний.
Висновки
1 Розроблена методика інтеркалювання шаруватих кристалів GaSe і InSe воднем.
2 Інтеркаляція воднем приводить до зміни параметрів кристалічної гратки і до зсуву екситонних спектрів GaSe у високоенергетичну область на 2,7 МеВ.
3 Методом диспергування отримані нанопорошки шаруватих кристалів GaSe і InSe. Диспергування GaSe в спирті приводить до утворення наночасток з найменьшим розміром, який складає 10 нм.
4 Диспергування шаруватих кристалів приводить до збільшення вмісту водню, який складає H6GaSe. Для монокристалічного GaSe H2GaSe.
Література
1. Водородные свойства получения, хранения, транспортирования, применения. Справочник / Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., Смирнова Л.Н.: под ред. Гамбурга Д.Ю., Дубовкина Н.Ф. - М.: Химия - 1989. - 672 с.
2. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородосодержащие соединения углеродных наноструктур: синтез и свойства. Успехи химии. - 2001,- 70, № 2, - С. 149 - 166.
3. Трефилов Б.П., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К., Зачинайченко С.Ю. Фуллерены - основа материалов будущего. Киев: ИНМ НАНУ, 2001,-148 с.
4. Осипьян Ю.А., Кведер В.В. Фуллерены - новые вещества для современной техники. Материаловедение. - 1997. - №1, С. 2 - 6.
5. Zhirko Yu.I., Zharkov I.P., Kovalyk Z.D., Pylja M.M., Boledzyuk V.B. On the Wannier exiton 2 lokalization in hidrogen intercalated InSe and GaSe layered crystal. Semikonductor Phys., Quantum Elektronics. 2004, vol 7, p. 715 - 720.
6. Ковалюк З.Д., Пирля М.М., Боледзюк В.Б. Вплив водню на оптичні властивості GaSe. Журнал фізичних досліджень, 2002, Т.6, №2, С. 185 - 187.
