Термодинамические величины кристаллического твердого тела в соответствии с этим будут равны сумме термодинамических функций отдельных типов колебаний. В частности, свободная энергия будет равна:
(10)
также молярная теплоемкость выражается в виде:
(11)
Функция должна подчиняться требованию
(12)
Ввиду последнего условия правая часть равенства (11) при высокой температуре будет равна 3NR для любой функции ( ). При низких температурах играют роль только небольшие значения энергий , а для этих энергетических уровней кристалл можно рассматривать как идеальный фононный газ. Распределение однофононных состояний по импульсам идентично соответствующему распределению для материальных частиц, т. е. ( ) . Учитывая связь между импульсом и энергией, получим распределение по энергиям (13)
78
Интеграл дает только численный множитель, так что теплоемкость пропорциональна кубу температуры. Чтобы вывести формулу для интерполяции между надежными значениями теплоемкости при высокой и низкой температуре, мы предположим, что выражение (13) справедливо ниже определенного предела энергии, тогда как за его пределами
. Этот предел выбирается таким образом, чтобы выполнялось условие (12). В терминах „дебаевской температуры» , которая является эмпирической константой, характерной для данного твердого тела, предельную энергию можно выразить в виде . Кривая теплоемкости тогда
будет иметь вид
(14)
В этом выражении интеграл является функцией температуры и находится из таблиц или вычисляется численным интегрированием. Согласие этой формулы с измерениями лучше, чем можно было ожидать на основании предположений, сделанных при ее выводе.
Переходя теперь к переносу тепла в твердом теле, мы тотчас замечаем, что фононы, обладая свойствами волн, способны передавать энергию на любое расстояние независимо от градиента температуры. Такой перенос тепла скорее напоминает процесс излучения, чем процесс теплопроводности. Однако эксперимент с несомненностью показывает, что теплота передается через кристаллические; твердые тела только при наличии неоднородности температуры.
В качестве предпосылки к возникновению стационарных градиентов температуры необходимо, чтобы фононы могли обмениваться энергией. Такой обмен возможен, если принять во внимание ангармонические члены в выражении потенциальной энергии . Эти члены можно выразить в функции отдельных типов колебаний. Решая относительно Гц и подставляя , мы получим эту часть потенциальной энергии в виде ряда, в котором каждый член зависит от произведения трех типов колебаний:
(15)
Тензоры третьего ранга Ь являются, по крайней мере в принципе, известными величинами.
Каждый член в уравнении можно использовать для вычисления матричного элемента, определяющего в соответствии с вероятность перехода между состояниями с двумя типами колебаний и состоянием с одним типом колебания или обратно. Процессы такого рода известны под названием трехфононных столкновений. Матричные элементы в общем случае обращаются в нуль, когда осуществляется суммирование по узлам решетки, так как экспоненциальные функции меняют знак и сокращаются. Неисчезающие матричные элементы соответствуют только таким процессам, в которых
(16)
или
(17)
Эти условия совместно с условием R =R ‘ =R» приводят к тому, что экспоненциальные функции становятся равными единице. Сумма в (15) в соответствии с этим остается конечной, если удовлетворяются условия (16) или (17). Закон сохранения энергии в переходе выражается в требовании, чтобы частоты ‘были связаны соотношением
(18)
или сходным уравнением.
Если волновые векторы удовлетворяют условию (16), то вероятность перехода будет конечной; однако такие процессы не должны приводить к наличию теплового сопротивления, так как волновой вектор при столкновении сохраняется; таким образом, радиационный перенос энергии через решетку не предотвращается. Если волновые векторы удовлетворяют условию (17), то волны рассеиваются; такого рода переходы называются процессами переброса ‘); они приводят к местному накоплению энергии и создают градиент температуры.
Таковы основы теории теплопроводности в кристаллических твердых телах. Матричные элементы, вычисленные по (18), используются в трехфононных столкновениях. Если обозначить число фононов в равновесном состоянии через
(19)
то неравновесное распределение определяется в виде
(20)
где v—неизвестная функция от 1. В случае стационарного градиента температуры эта функция должна удовлетворять кинетическому уравнению
(21)
В этом уравнении коэффициенты А и В зависят от трех волновых векторов и соответствующих частот и полностью определяются с помощью теории возмущений. Величина К рассматривается как непрерывная переменная, поскольку градиент температуры определяется только в пределах таких областей, которые велики по сравнению С периодом кристаллической решетки. Тройка волновых векторов соответствует процессам переброса.
Решения этом уравнения еще не получены. Пока еще невозможно вычислить количественно теплопроводность кристаллов, причем математические трудности в решении уравнения (20) не являются единственным препятствием к этому. С помощью функции распределения коэффициенты переноса можно получить только посредством уравнения , к которому эта функция непосредственно не применима.
Однако теория дает возможность получить полуколичественные результаты, которые находятся в соответствии с экспериментом. Найдено, что при высоких температурах коэффициент теплопроводности пропорционален 1/Т. Это очень хорошо согласуется с теоретическим результатом, вытекающим из температурной зависимости коэффициентов уравнения (20). Когда температура снижается, вероятность процессов переброса заметно убывает и роль этих процессов в образовании теплового сопротивления кристаллов при низких температурах стремится к нулю. Приобретают значение другие процессы, как, например, расспяние фононов на дефектах решетки или границах зерен; и здесь снова экспериментальные результаты согласуются с выводами теории.
Теория явлений переноса в кристаллах и в классических жидкостях в настоящее время еще несовершенна по ряду причин. В классической жидкости оказывается трудным точно установить те микрофизические случайные процессы, от которых зависит необратимость; но функции молекулярного распределения и их оценка находятся в наших руках. В кристаллах подробные сведения об элементарных случайных процессах недостаточны для вывода соответствующих функций распределения.
К сожалению, мы мало что можем сказать о квантовой теории жидкого состояния. Экспериментальные исследования жидкого гелия, дают обширные данные, интерпретация которых в настоящее время проводится почти целиком на основе модельных представлений, не связанных с какой-либо фундаментальной теорией. Попытки вывести выражения для распределения энергетических уровней и термодинамических параметров ведутся, но пока лишь с ограниченным успехом. Однако в этом отношении имеются обнадеживающие перспективы.
Обычно принимается, что нижние возбужденные состояния жидкого гелия должны рассматриваться как фононный газ, не отличающийся от состояний кристаллических решеток. Эта точка зрения подтверждается измерениями теплоемкости, которая оказалась пропорциональной Т при температуре ниже 0,6° К. Однако в жидкостях фононы не могут рассматриваться с помощью линейных преобразований координат атомов. Отдельные колебания можно определить только как пространственные компоненты Фурье в разложении плотности. Несмотря на эту трудность, многие авторы достигли некоторых успехов в определении вклада фононных переменных в функцию Гамильтона и в уравнения движения.
Теории придется преодолеть еще серьезные математические трудности, но можно ожидать, что она постигнет больших успехов в изучении квантовых жидкостей.
Наше рассуждение в сущности сводится к тому, что электроны, расположенные в глубине распределения Ферми, почти «не чувствуют» влияния температуры. Их состояние определяется принципом Паули, который требует, чтобы электроны заполняли все уровни, но не позволяет им вторгаться друг к другу па уровень. Не удивительно поэтому, что электроны, расположенные в глубоких внутренних оболочках ионных остовой, не следует принимать во внимание при вычислении теплоемкости твердого тела, по крайней мере до тех но)), пока температура не станет столь велика, что они смогут -возбуждаться термическим путем.
Ход Дебая.
В 1912 г. эту задачу приближенно решил Дебай, рассматривая твердое тело, как изотропную непрерывную среду. -
Число продольных колебаний в интервале частот ( ) в объеме V не прерывной среды равно
где а—скорость распространения продольных волн в среде.
В твердом теле помимо продольных колебаний возможны два независимых поперечных колебания. Их число в том же интервале частот
где С1 — скорость распространения поперечных колебаний.
Полное число колебаний в интервале
где с — средняя скорость упругих волн в среде, определяемая из равенства
В .непрерывной среде число собственных колебаний бесконечно. Атомная структура -твердого тела учитывается теории Дебая условием, что число нормальных колебаний равно числу степеней свободы твердого тела, т. е.
Откуда максимальная частота
а соответствующая ей минимально возможная длина волны , где а — межатомное расстояние в кристалле.
Таким образом, функция распределения частот в теории Дебая имеет вид
На рис. пунктирная линия изображает функцию распределения частот в теории Дебая, а сплошная линия — решеточную функцию распределения, учитывающую дискретную структуру \кристалла и специфичную для конкретного твердого тела. Функция определяется экспериментально по рассеянию нейтронов, а теоретически — численными методами.
В качестве термодинамического потенциала кристалла по формулам можно вычислить энергию Гельмгольца, а потом определить и все другие термодинамические функции твердого тела в теории Дебая.
Вычислить внутреннюю энергию Е Действительно, получим
Для вычисления интеграла евведем новую переменную и температуру Дебая
(по порядку величины 100— 1000 К). Тогда для одного грамм-атома кристалла получаем
где функция Дебая
При высоких температурах, , в верхнем пределе интеграла функции Дебая стоит малая величина, поэтому в подынтегральной функции х заведомо мало; полагая , получим
и теплоемкость имеет классическое значение
При низких температурах, , в верхнем пределе интеграла функции Дебая стоит большая величина, и так как в знаменатель подынтегральной функции входит член то этот предел можно заменить на бесконечность. Тогда
так как Внутренняя энергия
и теплоемкость ,
Таким образом, при низких температурах теплоемкость кристалла пропорциональна кубу температуры («закон 7»»).
Из формулы находим выражение для теплоемкости во всей области изменения температуры:
Из этой .формулы видно, что в теории Дебая теплоемкость является для всех тел одной и той же универсальной функцией . График зависимости от в приведен на •рис. Формула для теплоемкости, несмотря на приближенный характер теории Дебая, хорошо подтверждается на опыте. Дальнейшее развитие теории теплоемкости кристаллов связано с отказом от замены твердого тела непрерывной средой и рассмотрением колебаний твердого тела как колебаний кристаллической решетки.
В теории Дебая можно вычислить энергию Гельмгольца и другие термодинамические величины (•)..
Страницы: 1, 2
