Очевидно, что при С другой стороны работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представима в виде
Следовательно,
(11)
Возьмем дифференциал от функции (11).
(12)
Из сравнения с (2) заключаем, что естественными переменными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (3)
(13)
Заменим в (4)на dU + рdV и разделим получившееся соотношение на dt (t - время). В результате получим, что
(14)
Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (14) может быть преобразовано к виду
(15)
Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна.
4. Термодинамический потенциал Гиббса
Термодинамическим потенциалом Гиббса называется функция состояния, определяемая следующим образом:
(16)
Ее полный дифференциал равен
(17)
Следовательно, естественными переменными для функции G являются р и Т. Частные производные этой функции равны
(18)
Если температура и давление остаются постоянными, соотношение (14) можно записать в виде
(19)
Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизменных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.
5.Энтальпия
Если процесс происходит при постоянном давлении, то количество получаемой телом теплоты можно представить следующим образом:
(20)
Функцию состояния
(21)
называют энтальпией или тепловой функцией. Из (20) и (21) вытекает, что количество теплоты, получаемой телом в ходе изобарического процесса, равно
(22)
или в интегральной форме
(23)
Следовательно, в случае, когда давление остается постоянным, количество получаемой телом теплоты равно приращению энтальпии.
Дифференцирование выражения (21) с учетом (5) дает
(24)
Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамическая функция в переменных S и р. Её частные производные равны
(25)
В соответствии с (22) теплоемкость при постоянном давлении
(26)
Таким образом, если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно приращению внутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно выражается приращением энтальпии. В обоих случаях величина Q не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы. Поэтому на основании опытов при постоянном объеме или при постоянном давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Q, содержащейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нулевого состояния в рассматриваемое. Величина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: объем или давление. В первом случае под Q следует понимать внутреннюю энергию, во втором — энтальпию. Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений, так как опыты производились с твердыми и жидкими телами, для которых оно незначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел. В обоих случаях имеет место сохранение величины Q, но оно сводится к закону сохранения энергии.
В таблице приведены основные свойства термодинамических функций.
Название и обозначение термодинамической функции
Свойства
Внутренняя энергия
при адиабатическом процессе
при
Свободная энергия
при обратимом изотермическом процессе
для равновесного состояния при и
Энтальпия
при
Термодинамический потенциал Гиббса
для равновесного состояния при и
6. Некоторые термодинамические соотношения
Итак, мы получили соотношения
(27)
(28)
(29)
(30)
Отсюда
(31)
(32)
(33)
(34)
Отметим два следствия выведенных уравнений. Из определения функций F и G следует . Подставив сюда выражения для энтропии из формул (33) и (34), получим
(35)
(36)
Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Тогда формула (35) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы.
Если известна функция , то дифференцированием ее по S и V можно найти температуру и давление системы, т. е. получить полные сведения о ее термических свойствах. Затем по формуле можно найти и соответствующие теплоемкости, т. е. получить полные сведения также и о калорических свойствах системы. То же самое можно сделать с помощью любого из оставшихся трех канонических уравнений состояния.
Далее, вторичным дифференцированием из соотношений (31) находим
Отсюда на основании известной теоремы анализа о перемене порядка дифференцирования следует
(37)
Аналогично,
(38)
(39)
(40)
Эти и подобные им соотношения называются соотношениями взаимности или соотношениями Максвелла. Они постоянно используются для вывода различных соотношений между величинами, характеризующими термодинамически равновесные состояния системы. Такой метод вывода называется методом термодинамических функций или термодинамических потенциалов.
7. Общие критерии термодинамической устойчивости
Допустим, что адиабатически изолированная система находится в термодинамическом равновесии, причем ее энтропия S в рассматриваемом состоянии максимальна, т. е. больше энтропий всех возможных бесконечно близких состояний, в которые система может перейти без подвода или отвода тепла. Тогда можно утверждать, что самопроизвольный адиабатический переход системы во все эти состояния невозможен, т. е. система находится в устойчивом термодинамическом равновесии. Действительно, если бы такой переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были бы связаны соотношением . Но это соотношение находится в противоречии с принципом возрастания энтропии, согласно которому при адиабатических переходах должно быть . Таким образом, мы приходим к следующему критерию термодинамической устойчивости.
Если система адиабатически изолирована и ее энтропия в некотором равновесном состоянии максимальна, то это состояние являемся термодинамически устойчивым. Это значит, что система, оставаясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ни в какое другое состояние.
В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения. Тогда критерии термодинамической устойчивости изменятся. Особенно удобны следующие критерии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и энтропией.
Принимая во внимание соотношение (4) и первое начало термодинамики, можно написать:
(41)
При постоянстве энтропии и объема это дает
(42)
т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме внутренней энергии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными давлением и энтропией. В этом случае условие (41) имеет вид
(43)
т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением энтальпии Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме энтальпии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и температурой. При и неравенство (41) записывается в виде
(44)
т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением свободной энергии Следовательно, устойчивым является лишь состояние при минимуме свободной энергии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными температурой и давлением. С помощью выражения (17) для термодинамического потенциала неравенство (41) преобразуется к виду
(45)
При постоянных температуре и давлении дифференциалы и (45) сводятся к неравенству
(46)
т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением термодинамического потенциала. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме термодинамического потенциала Гиббса.
8. Принцип Ле-Шателье – Брауна
Рассмотрим принцип, сформулированный французским ученым Ле-Шателье (1850—1936) в 1884 г. и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном (185О—1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип Ле-Шателье — Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких количественных заключений о поведении системы. Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он неприменим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Принцип Ле-Шателье — Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого и всем хорошо известного электродинамического правила ленца (1804—1865), определяющего направление индукционного тока. Он гласит:
Если система находимся в устойчивом равновесии, то всякий процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожишь изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.
Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивный метод, рассмотрев большое число примеров, которые, по их мнению, являются частными случаями сформулированного ими общего правила. Данная ими формулировка была, однако, столь туманной, что не допускала в каждом конкретном случае однозначного применения правила. Неопределенность можно устранить и получить точные математические формулы, выражающие принцип Ле-Шателье —Брауна, если к рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивости термодинамического равновесия, сформулированные в предыдущем параграфе.
Список использованной литературы
1. И.В. Савельев. Курс общей физики. книга 3. М.: Физматлит, 1998
2. Д.В. Сивухин. Общий курс физики. т.II. М.: Наука, 1975
3. А. К. Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976
4. А.Н. Матвеев. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1981
Страницы: 1, 2
