Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

Вступление


Прежде чем приступить к подробному вычислению термоди­намических величин газов с учетом различных квантовых эффек­тов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких слу­чаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.

Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совер­шающих малые колебания около определенных положении равно­весия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид


,

где e0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 ко­лебательных степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 ко­лебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.

Полная энергия e молекулы есть сумма потенциальной и ки­нетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п сте­пеней свободы молекулы. Поэтому энергия e имеет вид

,

где f11(p,q) — квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l = 6n—5 (для линей­ной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу


                         

где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а ,

 имеем

.

 

Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку   для всех l переменных, от которых зависит функция f11(р, q). Вслед­ствие квадратичности этой функции будет:

,


и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Пре­образование же дифференциалов этих переменных, входящих в dt, даст множитель Tl/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от -¥  до +¥, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не из­менит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции мо­лекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

,                                    (1.1)

где — постоянная).  

Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается – в более или менее значительных интервалах температуры – величиной постоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычисляем здесь в общем виде термодинамические величины такого газа.

Дифференцируя выражение



для энергии, найдем, что функция f(T) связана с теплоемкостью сu посредством – Тf’’(T)=cu . Интегрируя это соотношение, получим:



где z и e0 – постоянные. Подставляя  это выражение в


получим для свободной энергии следующее окончательное выражение:


                               (1.2)

 

где z -- химическая постоянная газа.

Раскрывая   логарифм в выражении (1.1), мы получим в точности выражение типа (1.2) с постоянной теплоемкостью, равной


                           (1.3)

Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью. Формула (1.3) позволяет при этом высказать следующее правило: на каждую переменную в энергии e(р, q) молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости cv газа (k/2 в обычных единицах), или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом равнораспределения.

Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в энергию e(р, q) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней сво­боды вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию e(р, q) входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1.


Вращательная теплоемкость многоатомных газов.


Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно представить в виде суммы трех частей — поступательной, вращательной и колебательной. Поступательная часть характеризуется теплоемкостью и химической постоянной,  равными:

                                           

Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда рассматривать классически[1]. Многоатом­ная молекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными моментами инер­ции I1, I2, I3; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть

                                

где x, h, z — координаты вращающейся системы, оси которой со­впадают с главными осями инерции молекулы, (оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов, рас­положенных на одной прямой). Это выражение должно быть под­ставлено в статистический интеграл

                                  (2.1)


где

а штрих у интеграла означает, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, кото­рые физически отличны друг от друга.

Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то по­вороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сво­дятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что число физи­чески неразличимых ориентации молекулы равно числу допускае­мых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование—поворот на 360°). Обозначив это число посредством s [2] , можно производить интегрирование в (2.1) просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выра­жение на s. В произведении djxdjhdjz (трех бесконечно малых углов пово­рота) можно рассматривать djx, djh, как элемент dsz телесного угла для направлений оси z.

Интегрирование по dsz производится не­зависимо от интегрирования по поворотам djz вокруг самой оси z и дает 4p. После этого интегрирование по djz  дает еще 2p.

Интегрируя также и по dMxdMhdMz  (в пределах от -¥ до +¥), найдем в результате



Отсюда свободная энергия


                                                


Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соот­ветствии с (1.3)

                              

а химическая постоянная

                          

Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная моле­кула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции /. Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа,

                                               

 

где s=1 для несимметричной молекулы (например, NNO) и s=2 для молекулы, симметричной относительно своей середины (на­пример, ОСО).

 

Колебания молекул.

 

Колебательная часть термодинамических величин газа стано­вится существенной при значительно более высоких температу­рах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами враща­тельной структуры.

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь на­столько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высо­кие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ħw(u + 1/2).

Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответ­ствует своя частота wa (индекс a нумерует нормальные колеба­ния). Надо иметь в виду, что некоторые из частот wa могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.

Вычисление колебательной статистической суммы Zкол производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до u=¥. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (u = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ħw/2 в постоян­ную e0 в


В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми  все нор­мальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому коле­бательная статистическая сумма

Страницы: 1, 2



Реклама
В соцсетях
рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать