∆Gутв(НхШН)= ∆ Gр+∆Gутв(ШН)+ ∆ Gутв(хН++хе-)
Результати проведених розрахунків представлені в таблиці 1.1, в якій також приведені дані для зміни ентальпії, враховані на основі вимірів температурної залежності електродних потенціалів.
Таблиця 1.1.
|
Склад |
х |
∆Gр, кДж/моль |
∆Gутв, кДж/моль |
∆H, кДж/моль |
|
НхInSe |
0,1 0,2 0,5 0,6 |
6,657 23,060 26,920 28,849 |
106,458 90,005 86,195 84,266 |
50,847 34,444 30,584 28,655 |
|
НхGaSe |
0,1 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 |
-30,489 -22,770 -6,368 36,567 39,462 42,356 |
191,853 184,134 167,732 124,797 121,902 119,008 |
116,746 109,027 92,635 49,690 46,795 43,901 |
Унікальність протону, зумовлена відсутністю у нього електронної хмаринки і, таким чином, малими силами відштовхування при наближенні до нейтральних або заряджених частинок, призводить до того, що його рухливість велика навіть в твердих тілах. Так як інтеркалювання приводить до впровадження іонів в області слабких ван-дер-ваальсових зв'язків кристалів, в таких матеріалах слід очікувати зростання коефіцієнта дифузії. Підтвердження цьому отримане шляхом вимірювання потенціостатичних кривих включення, результат обробки яких в координатах lg i- lgt дав значення коефіцієнта дифузії для InSe, рівне 6,9×10-4 см2/с. Вивчення явищ переносу в протонних інтеркалатах показало, що зміна s^с, та m^с в залежності від ступеня інтеркаляції немонотонний характер. Зростання х в НхInSe та НхGaSe приводить до пониження рухливості, особливо в температурній області рідкого азоту. При x > 0,3 залежність n(Т) набуває квазіступеневого характеру з послідуючою появою екстремуму (рисунку 1.4) а s(Т) та m(Т)-осциляційного виду.
Рисунок 1.4 - Температурна залежність n для НхInSe: 1-х = 0; 2-х = 0,05; 3- х = 0,15; 4-х = 0,35; 5-х = 0,55; 6-х = 0,95.
Проведене вивчення спектрів поглинання показало, що край власного поглинання зміщується в ІЧ - область. Спектри ІЧ - поглинання інтеркалатy НхInSe свідчать про значне зменшення пропускання по всій глибині забороненої зони, а в спектрах НхGaSe в області 0,3 < x < 0,7 виявлена смуга поглинання з максимумом при hw » 1.3 еВ. Розрахунки концентраційно-концентраційних флуктуацій водню в НхGaSe дозволяють отримати квазіступеневий характер n(T) пов'язати з ймовірним утворенням міні зон.
Методами твердотільної (широких ліній) та радіоспектроскопії високої роздільної здатності проведені дослідження стану водню, електрохімічним методом впровадженого в монокристали GaSe в широких концентраційному та температурному діапазонах. Вимірювання проводились на модернізованому радіоспектрометрі РН-2310 при g = 60 МГц та частотах модуляції 1 лГц, 127 Гц. Дані результати представлені на рисунку 1.5 та на рисунку 1.6.
Рисунок 1.5 - Спектр ПМР сполуки впровадження НхGaSe
Рисунок 1.6 - Температурна залежність півширини “широкої” спектральної компоненти.
В спектрі ПМР інтекалатів можна відмітити “вузьку” та “широку” компоненти, причому подібні спектри спостерігаються лише в температурному інтервалі від 130 до 379 К, нижче якого зникає “вузька”, а вище і “широка” компоненти. Форма “вузької” компоненти, а також її концентраційний та температурний генезиси стали предметом досліджень. Форма “широкої” компоненти лінії свідчить про те, що за її виникнення відповідає “зв’язаний” стан домішки, подібно до того, як це має місце в гідридах перехідних металів. Подібно гідридам металів, при температурі 230 К на кривій (рисунку 1.6). Спостерігається злам, а при 370 К - різке звуження лінії до ширини її “вузької” компоненти.
Зроблений висновок, що при електрохімічному інтеркалювання GaSe воднем відбувається не тільки між шарове впровадження домішки, але й гідрування пакетів GaSe. При Т = 230 К відбувається плавне звуження лінії за рахунок реорієнтації атомів інтеркалянту (визначена енергія активації Еа = 11 ккал/моль), а при 370 К - вихід інтеркалянту з структури шарів в об’єм щілини та його інтенсивна деінтеркаляція з кристалу. Причому, як показало багатократне циклювання поблизу температури переходу, процес виходу водню з структури шару в міжшаровий простір є зворотнім (без врахування деінтеркаляції). Термостимульовану деінтеркаляцію водню з HxGaSe можна схематично зобразити так
Зворотність процесу між першими двома стадіями пояснюється незначною різницею вільної енергії інтеркалянту в структурі шару та в проміжку.
Шаруваті інтеркальовані сполуки вперше були отримані взаємодією графіту з літієм, однак систематичне їх вивчення розпочалося після виходу в світ робіт, присвячених літієвим акумуляторам та високотемпературній надпровідності. З тих пір отримано цілий ряд сполук інтеркалювання - шаруватих кристалів дихалькогенідів, трихалькогенідів, халькогенофосфатів і оксигалогенидів перехідних металів.
3. Водневі інтеркалянти
Відмінною ознакою шаруватих кристалів перед іншими матеріалами є те, що в них мають місце різні типи хімічного зв'язку по різним кристалографічним напрямкам (як правило ковалентний або іоно-ковалентний зв'язок в шаровому пакеті та ван-дер-ваальсівський зв'язок між ними). Шаровий пакет таких сполук складається з декількох атомних моношарів.
Ми знаємо, що інтеркалянти в загальному аспекті представляють собою не стехіометричні сполуки. В області концентраційних значень існування - х - їх фазовий стан може бути або однофазним, або являти собою почергові сегменти співіснування різних фаз - так званих двофазних областей, які, крім усього, можуть бути розділені однофазними інтервалами. Під фазою сполукою інтеркалювання слід розуміти стан системи "господар-гість", який однозначно описується сукупністю параметрів, в яку входять: хімічний склад, структура, спосіб "розквартирування" симетрія "гостьовою" підсистем.
"Рухаючись" по концентраційному чи температурному інтервалах спостерігати цілий ряд фазових переходів: неперервних, першого, другого і 2,5 родів. Для їх експериментального виявлення та встановлення природи найчастіше використовують методи калориметрії, рентгенофазового аналізу та спектроскопії електродного потенціалу. Найбільш універсальним і доступним е останній, бо для першого характерна невисока точність і відносна складність експериментальних методик (не говорячи уже про те, що він повинен "співпрацювати" з другим), а рентгеноструктурні дослідження не "працюють" в аморфних інтеркальованих системах, а також у випадках, коли ретикулярна електронна густина впроваджених атомів значно менша від такої в матеріалі -"господар!" (легкі атоми в каркасі з важких елементів). В таких випадках на рентгенограмах практично не видно фазових переходів, пов'язаних із зміною стану "гостьової підсистеми, якщо при цьому не змінюється положення важких атомів. Зрозуміло, що для остаточного визначення фазового стану, природи фазових переходів необхідно у взаємодоповнюваності використовувати зазначені способи, тим більше, що метод спектроскопа електродного може, строго кажучи, тільки вказувати на області можливих фазових переходів певного типу чи точок впорядкування, тобто особливості на дх/дV є необхідною, але не обов'язково достатньою умовою.
Однією з найважливіших задач теорії інтеркаляції е встановлення зв'язку між властивостями підсистем "господаря" і "гостя" та фазовими характеристиками їх "співжиття". На жаль, на нинішній день ще недостатньо накопичено експериментальних даних для однозначної відповіді на це запитання. Можна лише припускати, що проглядається кореляція між силою зв'язку "господар" - "гість", характером взаємодії "гість" -"гість" та фазовим станом інтеркалату. Так, при слабкій взаємодії впроваджених атомів між собою і з шарами кристалічної матриці а також при високих ступенях вільності коливального руху "гостей" найчастіше при нормальних умовах постерігається однорідний фазовий склад. Наприклад, LiхТiS2 (0 < х < 1); СuхТiS2 (0 < х < 0,7); графiт, інтеркальований електрохімічно Н2SО4, НСlО4, НВF4, Н2Р2. В багатьох випадках збільшення концентрації впроваджених "гостьових" компонентів приводить до переходу від однофазної системи до двофазних. Так, для LixMo6S8 i LixMo6Se8 в інтервалі 0 < х <1 параметри плавно змінюються з х, що вказує на те, що матеріал знаходиться в одній фазі. В цих концентраційних областях дуже добре "працює" модель "решіткового газу". В інтервалі 1 < х < 4 для LixMo6Se8 встановлено чотири фази: дві ромбоедричні, ромбоедрична з несумірною деформацією і триклінна. Ще вужча область х - існування однофазної системи спостерігається в оксидах, в яких "гостьові" позиції "викладені" атомами кисню, слабше зв'язаними з атомами шару ніж халькоген чи галоген. Той же самий літій в літій-марганцевих шпінелях LiMn2O4 в більшій області - х - існування сполуки Li1+хMn2O4 (хm=1,25) приводить до співіснування кубічної і тетрагональної фаз при 0,1 < х < 0,8;. Ці ж фази співіснують і в літій-залізних шпігелях LiFe5O8, доповнюючи співіснування фаз впорядкованими і розупорядкованими іонами літія і заліза. Ще більшу різноманітність фазових станів демонструє водень, впроваджений у V2O5. Метод спектроскопії електродного потенціалу вказує на існування в системі H2xV2O5 у відносно неширокій області 0 < х < 1,7 аж п'яти різних двофазних областей. При переході в ряду лужних металів Li до Na, К, Rb, Сs, що характеризуються більшою відновною силою, спостерігається тенденція і до звуження областей існування однорідної фазової системи. Не схильні утворювати однорідні фазові системи при інтеркалюванні сильно поляризуючі іони водню та срібла. В дихалькогенідах перехідних металів з -Н чи Аg спостерігається існування двофазних областей, що чергуються з однофазними. Так, для сполуки інтеркалювання AgxTiS2 (0 < х < 0,4) є три однофазних області: 0,05 < х < 0,09; 0,1 < х < 0,21 і 0,31 < х < 0,42. В проміжкових інтервалах х виникають двофазні гетерогенні суміші, а при х > 0,42 третя фаза співіснує з металічним сріблом. Для AgxNbS2 (0 < x < 0,76) спостерігаються два концентраційні інтервали, в яких фазовий склад однорідний: 0,22 < х < 0,30 та 0,55 < х < 0,76. При всіх інших х співіснують дві фази. Електрохімічно інтеркальовані моноселеніди індію і галію літієм мають однорідний фазовий склад, а Ві2Sе3 - ні. Аніони галогенів в цих структурах розбивають концентраційну х - вісь на почергові однофазні та гетерофазні ділянки.
Фазові переходи в системі "господар-гість" можуть відбуватися не тільки при зміні ступеня інтеркаляції (х), але і при зміні температури, тиску і т.п. Наприклад, методами "Х-ray absorbtion" встановлено, що в графіті, інтеркальованому молекулами - брому існує три структури: рідиноподібна (Т > 373 К), несумірна (Т > 350 К) і сумірна (Т < 350 К). існують думки, що модель однокомпонентної двовимірної рідини в анізотропному зовнішньому полі адекватно описує структуру системи інтеркальованого графіту.
Для повнішої характеристики систем -"господар-гість" необхідно ввести такий параметр, як хm - максимальне "гостьове" навантаження. Він позначатиме, яку максимальну кількість "гостьових" структурних одиниць можна впровадити на одну формульну одиницю матеріалу -"господаря". При х > хт буде співіснування фаз інтеркалянт - інтеркалянт, де останній, локалізуючись на поверхні, вестиме до різкого зменшення різниці електродних потенціалів "господар-гість" - "гість". зауважимо, що під х (як і хт) слід розуміти параметр процесу інтеркалювання, а тому в областях співіснування фаз його не слід ототожнювати зі стехіометричним коефіцієнтом певної фази, бо в двофазних областях при зміні х склад кожної фази залишається сталим, а змінюється тільки її кількість. Аналізуючи літературні дані, можна бачити дуже широкий інтервал значень.хт:від сотих долей - при інтеркалюванні NbSe2 молекулами ТСТQ, до 6 - 8 - при впровадженні іонів літія у ванадіеві оксиди(V6О13). Нещодавно було виявлено сполуку, яка відноситься до підкласу шаруватих силікатів формули Mg3Si4O10(OH)2 xm (по літію) для якої перевищує 20. Природньо, слід чекати, що в одинакових умовах хт повинно бути обернено пропорційне розміру “гостьових” частинок, хоч насправді строгої відповідності немає, а існує тільки загальна тенденція. Наприклад, для дисульфіду танталу досягнуте значення хт в сполуках інтеркалювання з воднем, літієм, n октадециламіном становить відповідно 0,87; 3; 0,66. В останньому випадку виявлено значне розширення кристалічної гратки, компенсація роботи якого пов'язана з величиною хт. З вищесказаного можна стверджувати, що хm в даній області температур визначається такою його величиною, яка в сукупності з іншими параметрами мінімізує енергосистеми "господар-гість". Цікавим і важливим є те, що існують свідчення,які вказують на залежність величини хт від способу отримання одного і того ж виду сполуки інтеркалювання. Цей факт, а також явна залежність максимального "гостьового" навантаження від температури синтезу до сьогоднішнього дня практично не вивчались, хоч вони і становлять значний інтерес для кращого розуміння феномену інтеркаляції.
Одним з "наріжних" параметрів, що описує сполуки інтеркалювання доповнюючи її фазові характеристики і вказуючи на характер зв'язку є зарядовий стан "гостьової" підсистеми. Більше того, можна допустити і снування безпосереднього зв'язку останнього з деякими особливостями фазового стану. Процеси передачі заряду від інтеркалянту до матриці чи навпаки в багатьох випадках е рушійною силою інтеркаляції і визначають фізико - хімічні властивості сполук інтеркалювання взагалі і конкретних фаз зокрема. При утворенні інтеркалатів теля досягнення рівноважного стану "гостьова" підсистема може бути нейтральною, додатньо чи відє'мно зарядженою. Відповідно, "гостьові" компоненти не обмінюються зарядом з матрицею, а виступають донорами чи акцепторами електронів. Одна і та ж "гостьова" частинка в різних матеріалах - "господарях" по різному проявляє свою здатність до обміну зарядами. Наприклад, атоми літія з чітко вираженими донорними властивостями, повністю іонізовані при хт в графіт (С6Li), де передача електронів графеновим шарам становить один електрон на один атом літія, в той час як для LixTiS2 повна іонізація "гостьової" підсистеми зберігається лише до х = 0,8, а при подальшому рості ступеня інтеркаляції літій залишає деяку густину s - електронів. Передача, електронів донорами шарам матриці характерна для металічних і напівметалічних фаз, а для напівпровідників і діелектриків ситуація може бути набагато складнішою особливо якщо буде зніматися виродження енергетичних рівнів впровадженої частинки. Як правило, при інтеркалюванні дихалькогенідів перехідних металів, іодидів свинцю і вісмуту відповідно Li, Fe, Co, Ti та донорними органічними молекулами відбувається передача електронів на рівні металічних атомів матриці, компенсуючи їхній додатній заряд, а величина цього переносу залежить від відновлюючої здатності інтеркалянту, яка спадає в ряду Fe, Ni, Co, Ti. Крім відновлюваної здатності інтеркалянту, ступінь іонізації "гостьової" підсилення може визначатися місцем локалізацією компонентів, як це спостерігається при інтеркалюванні CdPS2 фероценом. Вид і величина передачі заряду визначатимуть умови мінімізації енергії системи "господар - гість". Шаруваті кристали характеризуються сильною анізотропією механічних та електронних характеристик, зумовлених специфікою їх структури. Найбільш прийнятним методом зміни та керування властивостями шаруватих кристалів являється метод інтеркалювання (інтеркаляції), який на відміну від легування є легковідтворюваним та технологічним. З допомогою даного методу можна отримати інтеркалати шаруватих сполук із відтворюваними параметрами та використовуючи процеси інтеркаляція - деінтеркаляція ціленаправлено керувати їх властивостями.
Реакція інтеркалювання (інтеркаляції) представляє собою обернене впровадження рухомих частинок у гратку твердого тіла, причому в ході реакції впровадження атоми вихідної кристалічної ґратки не піддаються об'ємній трансляції за виключенням невеликого локального зміщення. Основна концепція реакції інтеркаляції може бути описана наступним виразом:
хА + □х [2] « Ах[Z]
Виходячи з вищенаведеного виразу, реакція інтеркаляції проходить за рахунок топотактичного поглинання об'єктів впровадження (А) граткою твердого тіла [2], в якій є в наявності незаповнені вузли ґратки (П). Наявність в сполуках А3В6 “міжшарового” простору із слабким ван-дер-ваальсівським зв'язком забезпечує існування двохмірної множини незаповнених октаедричних та тетраедричних положень гратки, які можуть бути зайняті різними інтеркалюючими домішками.
Розрізняють три методи інтеркалювання: хімічний, метод термодифузії та електрохімічний. При використанні хімічного методу інтеркалюємі кристали безпосередньо занурюються в розчин інтеркалянта. Метод термодифузії або термічний метод реалізовується шляхом нагрівання зважених сумішей елементів (інтеркалянтів) разом із шаруватими кристалами у відкачаних кварцевих трубках на протязі декількох днів при температурі ~ 800°С. Електрохімічний метод може бути використаний для інтеркаляції органічних речовин: водню, лужних металів, галогенів та ін. В залежності від виду впровадженої домішки інтеркалюємий зразок анодно або катодно поляризують. Для здійснення даного методу монокристал приводиться в контакт з електролітом.
Література
1. Чарная Е.В., Барвинников С.В. Эволюция NaNO3 в пористых матрицах. ФТТ, 2004, т.46, в.12, С. 2224 - 2228.
2. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. Рос. хим. ж. 2002, Т.XLVI, №5, С.50 - 55.
3. Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. трудов V Всерос. конф. под ред. В.В.Иванова. Екатеринбург: УрО РАН, 2001.
Страницы: 1, 2
