Однако нетрудно сообразить, что в кристалле конечных размеров в каждом направлении расположена одна такая ось, а в бесконечной пространственной решетке имеется бесконечное число таких параллельных прямых.
Это очень важный вопрос, и связан он с основным признаком пространственной решетки — ее бесконечностью. Как мысленно можно построить бесконечную пространственную решетку? Выберем в любом месте пространства начало координат и поместим в эту точку, для простоты, атом или ион. Теперь из начала координат проведем три взаимно перпендикулярных вектора (в общем случае они могут иметь любое направление), длина каждого из которых равна расстояниям до ближайших атомов или ионов того же сорта, что и помещенный в начало координат. Эти три вектора, называемые векторами трансляции, позволяют построить бесконечную пространственную решетку. Для этого надо просто переносить все атомы или ионы решетки из первоначального положения на расстояния, равные трансляциям по их направлениям в пространстве.
Обозначим векторы трансляции а, Ь, с. Параллелепипед, имеющий в качестве ребер векторы а, Ь, с, называется примитивной ячейкой. Посредством соответствующих операций трансляций с помощью примитивной ячейки можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Вообще говоря, можно выбрать бесконечное число элементарных ячеек, путем трансляции которых получается кристаллическая структура, но примитивная ячейка является элементарной ячейкой минимального объема.
Существует много таких физических явлений, в которых атомная структура вещества не проявляется непосредственным образом. При изучении этих явлений вещество можно рассматривать как сплошную среду, отвлекаясь от его внутренней структуры. Таковы, например, тепловое расширение тел, их деформация под влиянием внешних сил, диэлектрическая проницаемость, оптические свойства и т. п. Свойства вещества как сплошной среды называют макроскопическими свойствами.
Макроскопические свойства кристалла различны по разным направлениям в нем. Например, особенности прохождения света через кристалл зависят от направления луча; тепловое расширение кристалла происходит, вообще говоря, различно по разным направлениям; деформация кристалла зависит от ориентации внешних сил и т. п. Происхождение этой зависимости свойств от направления связано, конечно, со структурой кристалла. Так, например, растяжение кубического кристалла вдоль направления, параллельного ребрам кубических ячеек его решетки, будет происходить не так, как при растяжении вдоль диагонали этих ячеек, ибо энергия связи между атомами зависит от расстояния между ними.
Зависимость физических свойств тела от направления называется анизотропией. Анизотропия является характерной особенностью кристаллов, и в этом отношении они принципиально отличаются от изотропных сред — жидкостей и газов, — свойства которых одинаковы по всем направлениям.
Естественно, что кристалл выступает как однородная, непрерывная и анизотропная среда только по отношению к своим макроскопическим свойствам, но эти макроскопические свойства, в конце концов, определяются силами, действующими между структурными элементами пространственной решетки, а, следовательно, природой самих ионов, атомов или молекул, из которых построен кристалл. Этим же определяются и законы повторяемости структурных элементов пространственной решетки, ее симметрия. Это значит, что все физические свойства макроскопического кристалла связаны с его симметрией.
Каковы же элементы симметрии пространственной фигуры? Это воображаемые геометрические образы: точки, прямые и плоскости, относительно которых однообразно располагаются части фигур. Наличие плоскости симметрии свидетельствует о том, что одна часть фигуры совместится с другой, если перенести все ее точки по другую сторону плоскости по перпендикулярам к ней на равные расстояния. В таком случае говорят также, что это соответствует зеркальной симметрии фигуры.
Зеркальная симметрия, или симметрия левого и правого, широко распространена в природе. Почти одновременно понятие симметрии возникло в архитектуре и скульптуре как синоним гармоничности и красоты. Даже без строгих определений каждый скажет, что тело человека обладает зеркальной симметрией. На рис. 1.1.5 изображен рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симметрию человеческого тела. Зеркальной симметрией обладают листья деревьев и трав, насекомые, птицы и звери.
Ось симметрии — это прямая, при повороте вокруг которой на определенный угол фигура или части фигуры совмещаются сами с собой. Порядок оси или число совмещений при повороте на 360° определяется выражением
(1.1)
где α — угол наименьшего поворота, приводящего фигуру в совмещение. Порядок оси —-целое число, и потому возможны следующие оси симметрии: ось первого порядка (n = 1), это естественно возможно для любой фибуры( ибо при повороре на α = 360° фигура совмещается сама с собий, второго (α = 180°), третьего (α 9 120°) и т.д. На рис. 1.1.6 изображены составленные из тетраэдров геометрические фигуры, иллюстрирующие различные законы их симметрии. На рис. 1.1.6 а показаны четыре одинаковых тетраэдра, в их расположении нет закономерности. Но эти тетраэдры можно расположить так, что получатся фигуры с осями 2, 3 и 4 порядка, приведенные на рис. 1.1.6 в, г, д. На рис. 7.6 6 показана фигура, составленная из таких же тетраэдров, но обладающая плоскостью симметрии. На рисунке эта плоскость проходит через ось CD, Рис. 1.1.5, 1.1.6
при отражении в этой плоскости вершины левого тетраэдра А и В переходят в вершины А' и В' правого тетраэдра.
Элементы симметрии не исчерпываются только плоскостью и поворотными осями симметрии. Представим себе, что два тетраэдра связаны как бы осью симметрии второго порядка, но при этом их вершины направлены в противоположные стороны (см. рис. 1.1.6 е). Как понять такую операцию? В принципе это очень просто. Имеется особая точка (ее называют центр инверсии, или центр симметрии) — общая вершина двух тетраэдров, — отражением в которой фигура совмещается сама с собой.
Материальные фигуры и тем более кристаллы обладают, как правило, не одним элементом симметрии. Вот, например, книга: у нее кроме оси второго порядка есть еще две плоскости симметрии, проходящие через эту ось. Кроме того, как и всякая фигура, книга преобразуется в себя при повороте на 360°, т. е. у нее присутствует ось первого порядка.
Полный набор элементов симметрии какой-либо материальной фигуры называется группой (видом) симметрии этой фигуры. Почему для физики особое значение имеют группы симметрии? Оказывается, что именно они чаще всего определяют то или иное физическое явление в кристаллах.
1.2. Типы кристаллических решеток
В основе кристаллической решетки лежит элементарная кристаллографическая ячейка, представляющая собой параллелепипед с характерным для данной решетки расположением атомов.
Важнейшим геометрическим свойством кристаллов, кристаллических решеток и их элементарных ячеек является, как мы уже обсуждали в предыдущем параграфе, симметрия по отношению к определенным направлениям (осям) и плоскостям. Число возможных видов симметрии ограничено. Французский кристаллограф О. Браве в 1848 г. положил начало геометрической теории структуры кристаллов и показал, что в зависимости от соотношения величин и взаимной ориентации ребер элементарной кристаллической ячейки может существовать 14 типов кристаллических решеток, которые получили название решеток Браве.
Различают примитивные (простые), базоцентрированные, объемноцентрированные и гранецентрированные решетки Браве. Если узлы кристаллической решетки расположены только в вершинах параллелепипеда, представляющего собой элементарную ячейку, то такая решетка называется примитивной или простой. Если же, кроме того, имеются узлы в центре основания параллелепипеда, то решетка называется базоцентрированной, если есть узел в месте пересечения пространственных диагоналей — решетка называется объемноцентрированной, а если имеются узлы в центре всех боковых граней — гранецентрированной.
Почти половина всех элементов образует кристаллы кубической или гексагональной симметрии, которые мы рассмотрим подробно. В кристаллах кубической системы возможны три решетки: простая, объемноцентрированная и гранецентрированная. В кубической системе все углы элементарной ячейки прямые и все ребра ее равны между собой. Элементарная ячейка гексагональной системы представляет собой прямую призму, в основании которой лежит ромб с углами 60 и 120°. Два угла между осями ячейки прямые, а один равен 120°.
Во многих случаях можно считать, что кристалл представляет собой систему из соприкасающихся твердых шаров. Минимуму энергии будет соответствовать такая структура, в которой шары наиболее плотно упакованы. Плотность упаковки или коэффициент компактности определяется отношением объема частиц к объему элементарной ячейки, Уа. В случае частиц одного сорта кратчайший период а и соотношение между радиусом шаров R и а определяет контакт между соседними шарами.
Сравним между собой в такой модели три возможных кубических структуры.
1. Простая кубическая ячейка, когда атомы находятся лишь в узлах куба: в этом случае на одну примитивную ячейку приходится один атом.
2. Гранецентрированная кубическая решетка {г. ц. к.): атомы находятся не только в узлах, но и посредине шести граней; такую структуру имеет, например, хлористый натрий.
3. Объемноцентрированная кубическая решетка (о, ц. к.): атомы находятся в узлах куба, и, кроме того, один в его центре.
Наиболее «рыхлой» оказывается структура простого куба, и химические элементы «предпочитают» не кристаллизоваться в такие структуры, хотя многие вещества в кристаллическом состоянии обладают структурой простого куба — например, CsCl, CuPd, BeCu, LiHg. Наибольшей компактностью обладает г. ц. к. структура, поэтому ее называют также кубической структурой с плотной упаковкой. Однако расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы остающийся между ними объем был минимален, можно и другим способом — образуя гексагональную плотную упаковку (г. п. у.), причем в этой структуре плотность упаковки оказывается равной 0,74, как и в г. ц. к.
7.3. Поэтому многие металлы при определенных температурах довольно легко изменяют свою структуру с гранецентрированной кубической на структуру с гексагональной плотной упаковкой и наоборот. Каркас такой ячейки имеет гексагональное основание, соответствующее плотной упаковке твердых шаров (как мячей на столе). Следующая атомная плоскость упакована аналогично, но сдвинута так, что ее атомы располагаются между атомами первой плоскости; третья плоскость упакована так же, и ее атомы лежат в точности над атомами первой плоскости; четвертая плоскость расположена аналогично второй и т. д. На рис. 1.1.8, показаны три простейшие кристаллические решетки — объемноцентрированный куб {о. ц. к.), гранецентрированный куб {г. ц. к.), гексагональная структура плотной упаковки (г. п. у.) и их схематические представления. Рис. 1.1.8
