6. Классификация процессов люминесценции и их протекание
1 Люминесценцией называется излучение света телами, избыточное над тепловым при той же температуре и имеющее длительность, значительно превышающую периоды излучений в оптическом диапазоне спектра. Это излучение может быть вызвано бомбардировкой вещества электронами и другими заряженными частицами, пропусканием через вещество электрического тока (не-тепловое действие), освещением вещества видимым светом, рентгеновскими и гамма лучами, а также некоторыми химическими реакциями в веществе.
2 В отличие от равновесного теплового излучения, люминесцентное излучение не имеет равновесного характера. Оно вызывается сравнительно небольшим числом атомов, молекул или ионов. Под действием источника люминесценции они переходят в возбужденное состояние, и их последующее возвращение в нормальное или менее возбужденное состояние сопровождается испусканием люминесцентного излучения. Длительность свечения обусловлена длительностью возбужденного состояния, которое, помимо свойств люминесцирующего вещества, зависит от окружающей среды. Если возбужденное состояние метастабильно, то время пребывания в нем частицы может достигать 10"4 сек, что соответственно увеличивает и длительность люминесценции.
3 Люминесценция, сразу прекращающаяся после окончания действия возбудителя свечения, называется флуоресценцией. Люминесценция, сохраняющаяся длительное время после прекращения действия возбудителя свечения, называется фосфоресценцией.
Флуоресценция обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в нормальное. Фосфоресценция обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул, переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам. Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате дополнительного возбуждения, например теплового. Разграничение на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным. Люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией, под действием бомбардировки электронами - катодолюминесценцией, под действием электрического поля - электролюминесценцией, под действием химических превращений - хемилюминесценцией. Люминесцирующие вещества называются люминофорами.
4 В зависимости от характера элементарных процессов, приводящих к люминесцентному излучению, различают спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции, а также резонансную флуоресценцию. Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции. При возбуждении резонансной флуоресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров. Спонтанная люминесценция состоит в том, что под действием источника люминесценции вначале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни. Далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безизлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах. Наблюдается также при переходах из экситонных состояний.
Вынужденная (метастабилъная) люминесценция характерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люминесцентного излучения. Примером является фосфоресценция органических веществ. Рекомбинационная люминесценция представляет собой рекомбинационное излучение, которое возникает при воссоединении тех частиц, которые были разделены при поглощении энергии от источника люминесценции (в газах - радикалы или ионы, в кристаллах - электроны и дырки).
Рекомбинационная люминесценция может происходить на дефектных или примесных центрах (центры люминесценции), когда дырки захватываются на основной уровень центра, а электроны - на его возбужденный уровень.
5 При электронном возбуждении люминесценции энергия бомбардирующих электронов передается электронам атомов (или молекул, ионов) и переводит их в возбужденное состояние. Передача энергии возможна лишь при условии, что кинетическая энергия бомбардирующего электрона
где Ея и Еъ - полная энергия атома (молекулы, иона) соответственно в нормальном и ближайшем к нему возбужденном состояниях. Атом (молекула, ион) возвращается из возбужденного состояния в нормальное, испустив квант света (фотон) частоты v:
При достаточных энергиях возбуждения возвращение атома (молекулы, иона) из возбужденного в нормальное состояние может происходить в несколько этапов через всё менее возбужденные состояния. Этому соответствует испускание нескольких фотонов различных частот, причем суммарная их энергия равна энергии начального возбуждения.
6 Фотолюминесценция возбуждается светом видимой или ультрафиолетовой области спектра. Для сложных люминесцирующих веществ (сложные молекулы, конденсированные среды) спектральный состав фотолюминесценции не зависит от длины волны света, вызывающего люминесценцию, и подчиняется правилу Стокса.
Наблюдаются линейчатые, полосатые и сплошные спектры фотолюминесценции. Ее характер существенно зависит от агрегатного состояния вещества. У ряда кристаллофосфоров с увеличением частоты возбуждающего света квантовый выход растет при условии , где - ширина запрещенной зоны (размножение фотонов при фотолюминесценции).
7 Электролюминесценция в газах вызывается электрическим разрядом, в котором энергия возбуждения сообщается молекулам газа механизмом электронного или ионного удара. Возбужденное состояние при электролюминесценции всегда вызывается прохождением какого-либо тока и, таким образом, связано с наличием электрического поля. Электролюминесценция в твердых телах наблюдается, в частности, на p-n переходе в полупроводниках.
8° Хемилюминесценция сопровождает некоторые экзотермические химические реакции. Химические превращения в веществе сопровождаются перестройкой внешних электронных оболочек атомов. Излучение света приводит к образованию химического соединения с более устойчивой в данном окружении и при данных условиях электронной конфигурацией. Хемилюминесценция часто сопровождает процессы окисления с образованием более устойчивых продуктов сгорания.
Свечение при хемилюминесценции вызывается молекулами (атомами, ионами) продуктов реакции в возбужденных электронных, колебательных и вращательных состояниях. Примерами хемилюминесценции являются свечение высокотемпературных и низкотемпературных пламен, свечение при рекомбинации перекисных радикалов в цепном окислении жидких углеводородов.
7. Закономерности люминесценции
1 ° Правило Стокса: длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света. В более общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия Ну кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы:
т.е. или
где W - энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции.
2° В некоторых случаях фотолюминесцентное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света (антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора:
где а - коэффициент, зависящий от природы люминофора, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее по мере повышения температуры люминофора.
3° Отношение энергии люминесценции к энергии, поглощенной в стационарных условиях люминофором от источника, возбуждающего люминесценцию, называется энергетическим выходом люминесценции.
Квантовым выходом фотолюминесценции называется отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбуждающего света при фиксированной энергии последнего. Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны λ поглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при λ ~ λмакс максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении λ (закон Вавилова). С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первичного излучения. Поскольку каждый фотон может вызывать появление кванта hvлюм, то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода фотолюминесценции. Резкое уменьшение энергетического выхода при λ > λмакс объясняется тем, что энергия поглощаемых фотонов становится недостаточной для возбуждения частиц люминофора.
Согласно закону Вавилова квантовый выход фотолюминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в стоксовой области (vвозб > vлюм) и Резко падает в области антистоксова излучения (vвозб < vлюм).
Величины квантового и энергетического выходов сильно зависят от природы люминофора и внешних условий. Это связано с возможностью без излучательных переходов частиц из возбужденного в нормальное состояние (тушение люминесценции). Основную роль в процессах тушения играют столкновения второго рода, в результате которых энергия возбуждения переходит во внутреннюю энергию теплового движения без излучения. Имеет место также резкое уменьшение интенсивности флуоресценции при чрезмерно большой концентрации молекул люминесцирующего вещества (концентрационное тушение). В этом случае из-за сильной связи между частицами невозможно образование центров люминесценции.
4° Интенсивность свечения для спонтанной и метастабильной люминесценции изменяется с течением времени по экспоненциальному закону:
где It – интенсивность свечения в момент времени t, I0 - интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции, r - средняя продолжительность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора. Величина r имеет обычно порядок 10-9 – 10-8 сек. В отсутствие тушащих процессов r слабо зависит от условий и определяется в основном внутримолекулярными процессами.
5° Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическому закону:
где а и n - постоянные;
величина а лежит в пределах от долей сек-1 до многих тысяч сек-1; , где I0 - интенсивность рекомбинационной люминесценции в момент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1 до 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мирошников М.М. Теоретические основы оптико-электронных приборов: учебное пособие для приборостроительных вузов. -- 2-е издание, перераб. и доп. -Спб.: Машиностроение,2003 -- 696 с.
2. Порфирьев Л.Ф. Теория оптико-электронных приборов и систем: учебное пособие. - Спб.: Машиностроение,2003 -- 272 с.
3. Кноль М., Эйхмейер И. Техническая электроника, т. 1. Физические основы электроники. Вакуумная техника. -М.: Энергия, 2001.
Страницы: 1, 2
