3.2. Химические свойства магния.
Химические свойства магния довольно своеобразны. Он легко отнимает кислород и хлор у большинства элементов, не боится едких щелочей, соды, керосина, бензина и минеральных масел. С холодной водой магний почти не взаимодействует, но при нагревании разлагает ее с выделением водорода. В этом отношении он занимает промежуточное положение между бериллием, который вообще с водой не реагирует и кальцием, легко с ней взаимодействующим. Особенно интенсивно идет реакция с водяным паром, нагретым выше 380 оС:
-2e
Mg0(тв)+H2+O(газ) Mg+2O(тв)+H20 (газ).
Поскольку продуктом этой реакции является водород ясно, что тушение горящего магния водой недопустимо: может произойти образование гремучей смеси водорода с кислородом и взрыв. Нельзя потушить горящий магний и углекислым газом: магний восстанавливает его до свободного углерода -4е
2Mg0 + C+4O2 2Mg+2O+C0,
Прекратить к горящему магнию доступ кислорода можно засыпав его песком, хотя и с оксидом кремния (IV) магний взаимодействует, но со значительно меньшим выделением теплоты:
-4е
2Mg0 + Si+4O2=2Mg+2O+Si0
этим и определяется возможность использования песка для тушения кремния. Опасность возгорания магния при интенсивном нагреве одна из причин, по которым его использование как технического материала ограничена.
В электрохимическом ряду напряжений магний стоит значительно левее водорода и активно реагирует с разбавленными кислотами с образованием солей. В этих реакциях есть у магния особенности. Он не растворяется во фтороводородной, концентрированной серной и в смеси серной и в смеси азотной кислот, растворяющей другие металлы почти столь же эффективно, как "царская водка" (смесь HCl и HNO3). Устойчивость магния к растворению во фтороводородной кислоте объясняется просто: поверхность магния покрывается нерастворимой во фтороводородной кислоте пленкой фторида магния MgF2. Устойчивость магния к достаточно концентрированной серной кислоте и смеси ее с азотной кислотой объяснить сложнее, хотя и в этом случае причина кроется в пассивации поверхности магния. С растворами щелочей и гидроксида аммония магний практически не взаимодействует. А вот с растворами аммонийных солей реакция хотя и медленно, но происходит:
2NH+4+Mg=Mg2+ + 2NH3 + H2
Удивительного в этой реакции нет. Эта реакция та же по существу, что и реакция вытеснения металлами водорода из кислот. В одном из определений кислотой называют вещество, диссоциирующее с образованием ионов водорода. Именно так может диссоциировать и ион NH4:
NH4+ NH3+H+
Реакция же
-2e
Mg0 + 2HCl=Mg+2Cl2+H02
2H++Mg Mg2+ + H02
При нагревании магния в атмосфере галогенов происходит воспламенение и образование галоидных солей.
-2e
Mg + Cl20 Mg+2+Cl2-
Причина воспламенения - очень большое тепловыделение, как и в случае реакции магния с кислородом. Так при образовании 1 моль хлорида магния из магния и хлора выделяется 642 КДж. При нагревании магний соединяется с серой (MgS), и с азотом (Mg3N2). При повышенном давлении и нагревании с водородом магний образует гидрид магния
-2e
Mg0 + H20 Mg+2H2-.
Большое сродство магния к хлору позволило создать новое металлургическое производство - "магниетермию" - получение металлов в результате реакции
MeCln+0,5nMg=Me+0,5nMgCl2
этим методом получают металлы, играющие очень важную роль в современной технике - цирконий, хром, торий, бериллий. Легкий и прочный "металл космической эры" - титан практически весь получают таким способом.
Сущность производства сводится к следующему: при получении металлического магния электролизом расплава хлорида магния в качестве побочного продукта образуется хлор. Этот хлор используют для получения хлорида титана (IV) TiCl4, который магнием восстанавливается до металлического титана
-4e
Ti+4Cl4 + 2Mg0 Ti0+2Mg+2Cl2
Образовавшийся хлорид магния вновь используется для производства магния и т.д. На основе этих реакций работают титаномагниевые комбинаты. Попутно с титаном и магнием получают при этом и другие продукты, такие, как бертолетову соль KClO3, хлор, бром и изделия - фибролитовые и ксилитовые плиты, о которых будет сказано ниже. В таком комплексном производстве степень использования сырья, рентабельность производства высока, а масса отходов не велика, что особенно важно для охраны окружающей среды от загрязнений.
4. Соединения магния.
Для аналитической химии магния имеют значение его труднорастворимые и особенно внутрикомплексные (бесцветные, окрашенные или флуорисцирующие) соединения. Поляризующая способность иона Mg2+ невысокая, а по величине кэффициента поляризации, характеризующего количественно деформируемость иона, магний уступает большинству металлов. Поэтому комплексные соединения магния сравнительно малоустойчивы и образуются, как правило, только в щелочной среде. Тем не менее, они имеют чрезвычайно важное значение для аналитической химии магния. Меньшая устойчивость некоторых комплексных соединений магния, по сравнению с комплексами других металлов, иногда используется для маскирования последних при определении магния титриметрическими, фотометрическими и другими методами.
4.1. Неорганические соединения магния.
Важнейшие соединения магния: оксид, гидроксид и соли магния.
Оксид магния - MgO хорошо знаком тем, кто занимается гимнастикой. Нанесенный на ладони порошок оксида магния (магнезии) предохраняет спортсмена от опасности сорваться с гимнастического снаряда (например перекладины).
Оксид магния - легкий, рыхлый порошок белого цвета, легко связывающий воду. На этом и основано его применение гимнастами.
-4е
2Mg0 + C+4O2 2Mg+2O- + C0
-4е t
2Mg0 + O20 2Mg+2O-2
MgO образуется при прокаливании гидроокиси и многих других соединений магния. Окись магния плавится при 2800оС, растворимость ее в воде составляет 0,00062 г/100 г при 20оС. Аморфная окись магния, полученная прокаливанием соединений магния при низких температурах, гигроскопична, легко поглощает из воздуха влагу и углекислый газ с образованием основных карбонатов; хорошо растворяется в кислотах и в солях аммония. При прокаливании до 1000оС и выше образуется кристаллическая окись магния (кубическая сингония), которая теряет способность поглощать влагу и растворяться в кислотах. По литературным данным, прокаленная при 1000оС окись магния не меняет своего веса, если даже оставить на один час на воздухе. Все же желательно охлаждать окись магния при весовых определениях в эксикаторе и взвешивать по возможности быстро.
Оксид магния встречается в природе в виде минерала периклаза. Получаемый прокаливанием природного магнезита оксид магния является исходным продуктом и для получения самого магния, и для получения искусственных строительных материалов ("ксилолит"). В основе ксилолита лежит магнезиальный цемент, получаемый смешиванием прокаленного оксида магния с 30% раствором хлорида магния. Образование полимерной структуры из атомов магния, связанных в цепь -O-Mg-O-Mg-O-, приводит к тому, что смесь через несколько часов образует белую, очень прочную и легко полирующуюся массу. При изготовлении ксилолита к смеси примешивают древесные опилки и другие наполнители. Ксилолитовые плиты используют для покрытия полов.
Карбонат магния (MgCO3) - бесцветное кристаллическое вещество, труднорастворимое в воде - растворимость его 0,0094 г/100г при 18оС. Карбонат из водных растворов выделяется лишь в присутствии большого избытка оксида углерода (IV) CO2; обычно образуются основные карбонаты. Из них основной карбонат 3MgCO3*Mg(OH)2*3H2O - соединение, труднорастворимое в воде (0,04 г/100г), но растворимое в солях аммония. При 900-1000оС разлагается с образованием окиси магния. При пропускании углекислого газа через водную взвесь карбоната магния происходит его растворение, благодаря образованию кислой соли (гидрокарбоната).
MgCO3+CO2+H2O Mg(HCO3)2
Двойной карбонат магния и кальция MgCO3*CaCO3 - доломит - самое распространенное природное соединение магния, образует огромные залежи, в которых минерал часто бывает окрашен примесями в более или менее темные цвета. Карбонаты магния - магнезит и доломит широко применяют для изготовления огнеупорных материалов путем обжига их до оксидов. Такие материалы идут, например, на обкладку внутренней поверхности конвертеров для производства стали. Полуобожженный доломит - смесь MgO и CaCO3 используют для изготовления строительных плит и в качестве добавки в почву и воду для уменьшения их кислотности.
Искусственно приготовленный основной карбонат магния является исходным материалом для приготовления других соединений магния, он растворяется в кислотах гораздо быстрее, чем магнезит. Кроме того, его применяют как составную часть пудры, зубных порошков, а так же как наполнитель в производстве красок, бумаги и резины.
Сульфат магния MgSo4
Из кислот магний выделяет водород:
Mg + H2SO4 = MgSO4+H2
MgSO4, в отличии от труднорастворимых сульфатов щелочноземельных металлов легко растворим в воде; растворимость 36,6 г MgSO4/100 г при 18оС. Образует кристаллогидраты с 1,2,3,5,6,7 и 12 молекулами воды,из которых важнейшими являются моногидрат (кизерит) и гептагидрат (горькая соль). Кизерит MgSO4 * H2O обезвоживается при 320-300оС. Безводный MgSO4 при температуре 1100-1200оС частично разлагается на MgO, SO2 и O2. Кизерит встречается в природе в виде примесей в месторождениях калийных солей и карналлита. Интересно, что несмотря на значительную растворимость сульфата магния, кизерит очень медленно переходит в раствор. Поэтому при выщелачивании калийных солей остается в осадке в виде похожей на песок массы, которую перерабатывают в горькую соль. Горькая соль MgSO4*7H2O в природе содержится в осадочных породах, остающихся после высыхания озер, а также кристаллизуется из вод минеральных источников. На воздухе постепенно выветривается. Применяется для пропитки марли с целью снижения ее горючести, как наполнитель в производстве бумаги и в медицине - как слабительное. Сульфат магния гидролизуется очень слабо: 0,2N раствор его при 25оС показывает степень гидролиза 0,0047%.
