Рис. 1.
Теория Г. Льюиса очень удобна для выяснения механизма органических реакций. Но для пояснения характера кислотно – основных взаимодействий более целесообразно использовать теорию Бренстеда.
Теория Бренстеда развита и дополнена Н. А. Измайловым, а также его учениками В. В. Александровым, В. Д. Безуглым. Универсальный характер носит теория кислот и основ выдвинутая М. И. Усановичем.
Глава 2. Физические свойства оснований.
Рассмотрим обобщенные физические свойства оснований, их агрегатное состояние, растворимость в воде и других растворителях, цвет, электропроводимость плотность и другие параметры. Эти параметры позволят далее прогнозировать применение гидроксидов в промышленности, связать их физические и химические свойства.
2.1 Физические свойства оснований.
Щелочи ( гидроксиды натрия, калия, лития ) образуют твердые, белые, очень гигроскопические кристаллы. Температура плавления 322°С, КОН 405°С, а 473°С. Кристаллические решетки у гидроксида калия кубическая, типа NaCl, а у гидроксида калия тетрагональная.
Гидроксиды кальция, магния, бериллия, бария образуют белые порошки, также довольно гигроскопические, но не настолько как щелочи. Образуют гексагональную кристаллическую решетку, температуры плавления их не высоки из – за разложения на оксид и воду.
Гидроксиды других металлов ( алюминия, меди, цинка и др. ) образуют осадки разных цветов, чаще белые. Имеющие цвет гидроксиды используют в качестве пигментов при производстве эмалей, глазурей.
2.2 Растворимость в воде, произведение растворимости.
Хорошо в воде растворимы лишь щелочи, значительно меньше основания металлов второй группы (главной подгруппы), а все остальные в воде практически не растворимы.
За нормальных условий в 1 л. воды растворяется 494 г КОН. Гидроксид лития в воде растворяется значительно хуже, чем гидроксиды других щелочных металлов. При температуре 0°С в 1 л. воды растворяется 109 г .
Для характеристики растворимости молорастворимых в воде электролитов введено понятие произведения растворимости ПР. Оно равно произведению равновесных молярных концентраций катионов и анионов этого вещества в насыщенном водном расстворе. Рассмотрим произведение растворимости на примере гидроксида марганца.
, ПР= 2,3×10-13
растворимость вещества будет равна:
С помощью произведения растворимости можно вычислить значения концентраций ионов в растворе. Значения произведений растворимости многих молорасстворимых в воде оснований приведены в таблице 1 ( где рПР=-lg ПР ).
Таблица 1. Значения произведений растворимости оснований.
|
Основание |
pПР |
Основание |
ПР |
|
Ca(OH)2 |
5,2 |
La(OH)3 |
22,44 |
|
19,25 |
Mg(OH)2 |
11,7 |
|
|
14,8 |
12,64 |
||
|
15,1 |
Ni(OH)2 |
13.8 |
|
|
Sc(OH)3 |
27,06 |
16,3 |
|
|
37,4 |
15,7 |
Значения произведений растворимости широко используют в химических расчетах в аналитической химии, токсикологии.
2.3 Константа диссоциации растворимых оснований.
Из предыдущего подраздела можно увидеть, что большинство гидроксидов за нормальных условий не растворимы в воде. И лишь щелочи и гидроксиды второй группы, главной подгруппы, периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, растворимы в воде в той или иной мере.
В водных растворах гидроксиды диссоциируют на ионы. Рассмотрим диссоциацию гидроксида натрия: , по такой же схеме диссоциируют и другие гидроксиды:
В водных растворах щелочи будут дисоциированы полностью, а гидроксиды бария, кальция, магния диссоциируют лишь в некоторой мере.
Для выражения меры диссоциации электролита служит понятие степени диссоциации [ 1, ст. 228 – 232 ]. Степенью диссоциации электролита называют отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе. Слабые электролиты в растворе дисоциированы частично и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К этому равновесию можно применить законы химической кинетики и записать константу диссоциации:
Константы диссоциации позволяют вычислять РН раствора, сравнивать силы разных электролитов между собой. Значения констант диссоциации некоторых оснований приведены в таблице 2.
Таблица 2. Значения констант диссоциации оснований.
|
Основание |
Кд |
|
NH4OH |
1,76×10-5 |
|
LiOH |
6,8×10-1 |
|
Pb(OH)2 |
3,0×10-4, 3,0×10-8 |
Для выражения меры кислотности или щелочности среды в химии используют понятие водородного показателя.
Для сильных электролитов он равен: , где С – молярная концентрация основания. Для слабых оснований принята формула: , где , тогда водородный показатель среды будет равен: .
Величина водородного показателя оснований, а также и других химических веществ в значительной мере зависит от температуры среды.
Глава 3. Основные способы получения оснований.
Основания используют для разнообразных целей ( см. Главу 5. ) в химии и промышленности. Поэтому нужно знать методы их получения. Все методы получения оснований разделены на промышленные и лабораторные, которые отличаются между собой лишь массой полученного продукта. В лабораторных условиях получают небольшие количества веществ, а в промышленных масштабах их получают сотнями тонн. Поэтому эти методы различаются между собой используемыми реагентами и оборудованием, температурами проведения реакций, выходом. Рассмотрим эти способы более детально.
3.1 Лабораторные способы получения оснований.
В лабораторних условиях основания получают в небольших количествах, не более чем сто – двести грамм. Иногда больше, в зависимости от потребности конкретной лаборатории в веществе. Но эти количества незначительны. В больших количествах основания в химико-технологических лабораториях могут добывать лишь в тех случаях, когда отрабатывают методику получения этого вещества для промышленности.
Рассмотрим основные способы получения гидроокисей в лаборатории.
В лаборатории для получения гидроокисей щелочных металлов применяют два способа. Первый и наиболее дорогой, это прямое взаимодействие щелочных металлов с водой, в результате которого получаются щелочи. Этот метод можно использовать для получения NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 .
Эти реакции достаточно опасны из–за использования активных металлов: натрия, калия, лития. Нельзя использовать в этих реакциях большие количества щелочных металлов, они могут вспыхнуть и даже взорваться.
В лабораторных условиях нашли свое применение и упрощенные промышленные способы получения гидроксида натрия. Почему именно гидроксида натрия ? потому что он наиболее широко используется из всех гидроксидов в химии и промышленности. Для его получения используют электролизный метод. Схема проточной электролизной установки наведена на рисунке 2.
1 – делительная воронка с раствором поваренной соли;
2 – аноды из графита;
3 – диафрагма из асбестового картона;
4 – катод в виде цилиндра с дном из железной или стальной сетки;
5 – стеклянный колокол;
6 – сифон для вытеснения раствора из катодного пространства;
7 – стакан для приема щелочи.
Рис. 2.
Концы графитовых анодов, выступающие над раствором, необходимо предварительно пропитать расплавленным парафином, чтобы электролит не поднимался по капиллярам и не разрушал контакт с медью. Контакт медного провода с графитовым анодом осуществляют с помощью медного колпачка, плотно одетого на анод, или тугой намоткой зачищенного медного провода на конец электрода. Катодом служит железная или стальная сетка. Она должна своей верхней частью плотно входить в стеклянный колокол так, чтобы водород не попадал в анодное пространство. Асбест, предварительно смоченный водой, с добавкой очень небольшого количества силикатного клея наносят в виде кашицы на наружную сторону железной сетки (толщина слоя 5 – 10мм). После того как асбест высохнет, его можно слегка прокалить для того, чтобы диафрагма оставалась прочной и в электролите. Необходимая скорость подачи и перетекания электролита достигается с помощью делительной воронки с краном, как показано на рисунке 1.
Хлор и водород можно использовать для получения синтетической соляной кислоты. С этой целью их подают в горелку, представляющую собой стеклянный тройник, заполненный силикагелем.
Вытекающий из электролизера раствор выпаривают в фарфоровой чашке. Время от времени сливая с осадка поваренной соли жидкую часть, к концу выпаривания температуру доводят до 500° С. Затем расплав щелочи охлаждают, дробят и хранят в закрытой стеклянной посуде. Совершенно чистую щелочь получают охлаждением 35-процентного раствора технического едкого натра до 5° С. При этом выпадают кристаллы NaОН × 2Н2О и NaOH × 4Н2О, которые отделяют от раствора и прокаливают.
