Согласно литературным данным [6], LiMnPO4 может быть синтезирован на воздухе при 780°С. Поскольку соединения марганца (2+) окисляются почти так же легко, как соединения железа (2+), это казалось маловероятным и в данной работе не подтвердилось. После обжига на воздухе на рентгенограммах неизменно присутствовали яркие отражения Mn2O3. Поэтому синтез был проведен по той же схеме, что и в случае железа - через оксалат марганца (2+) в азоте. При температуре заключительного обжига 750°С в течение 1,5 часа получен практически чистый LiMnPO4 серого цвета. Но взаимодействия LiF с LiMnPO4 не обнаружено даже вблизи температуры плавления смеси.
Отсутствие в этих опытах соединений Li2MPO4F (M = Fe, Mn) нельзя объяснить ни окислением (поскольку найденные фазы соответствуют желаемой степени окисления железа и марганца), ни гидролизом фторида (фторид лития обнаружен), ни кинетическими затруднениями (температура была достаточно высокой, близкой к плавлению, и соединения никеля и кобальта в тех же условиях получались легко). Очевидно, соединения Li2MPO4F (M = Fe, Mn) в рассматриваемых условиях термодинамически менее стабильны, чем смеси LiMPO4 + LiF. Вероятно, катионы железа и марганца чрезмерно крупные (см. табл. 2) для стабильности данного типа структуры).
Было бы интересно проверить влияние давления на направление реакции LiMPO4 + LiF = Li2MPO4F. Для этого по известным параметрам решетки рассчитаны формульные объемы реагентов и продуктов (табл. 6). Из нее видно, что реакция идет с небольшим увеличением объема, поэтому высокие давления будут, вероятно, смешать равновесие влево, то есть еще больше дестабилизировать фторидофосфаты.
Таблица 6
Сравнение объемов (в кубических ангстремах) в расчете на формульную единицу реагентов и продуктов
|
M |
V/Z |
Δ V |
||
|
LiF |
LiMPO4 |
Li2MPO4F |
||
|
Ni |
16,35 [22] |
68,65-69,24 [6, 23, 24] |
89,29 [11] |
3,7-4,3 |
|
Co |
16,35 |
70,80-71,03 [25, 26] |
90,30 |
2,9-3,1 |
3.4. Опыт по окислению
Суть этого опыта сводится к попытке окисления полученного фторидофосфата кобальта-лития раствором брома в метаноле с целью извлечения части или всего лития с сохранением каркаса MPO4F.
Li2CoPO4F + 1/2Br2 ® LiCo+3PO4F + LiBr
Li2CoPO4F + Br2 ® Co+4PO4F + 2 LiBr
Метанол был выбран потому, что он, в отличие от неполярных жидкостей, растворяет не только бром, но и бромид лития, и в то же время, в отличие от воды, не образует с бромом кислот, которые могли бы реагировать с нашим фосфатом. Метанол предварительно осушали кипячением с оксидом кальция и перегоняли.
Бюкс с навеской фторидофосфата кобальта-лития поместили в бокс, туда же поместили силикагель для поглощения паров воды и брома, метанол и ампулу с бромом. Все операции по бромированию проводили в боксе (бром – яд, очень хорошо улетучивается), для этого осторожно вскрыли ампулу с бромом и вылили ее содержимое в заранее подготовленную колбу с метанолом, перемешали. В расчете 15 г брома на 100 мл раствора, что соответствует 0,94 моль/л.
После чего прилили приблизительно трехкратный избыток раствора брома в метаноле в бюкс с фторидофосфатом кобальта-лития и оставили на неделю в боксе для процесса окисления, периодически встряхивая. Затем раствор декантировали, залили свежую порцию раствора и обработку повторили в течение еще олной недели. По истечении данного срока слили раствор и промыли осадок метанолом методом декантации.
Продукт высушили в вакуум-эксикаторе, отобрали пробы и проанализировали их на степень окисления кобальта.
Для этого к ним прилили по 20 мл 0,1 М раствора FeSO4 в 1 M H2SO4 и нагрели для растворения осадка. Параллельно проводили холостые опыты с 20 мл того же раствора, но без анализируемого вещества.
При титровании перманганатом обнаружилась полная сходимость холостых опытов и опытов, в которых вместе с восстановителем содержались исследуемые соединения. Таким образом, никакого окисления фторидофосфата лития-кобальта не обнаружено. По данным рентгенофазового анализа изменений тоже не наблюдается.
Напрашивается вывод, что данное соединение может окисляться более сильным окислителем и нуждается в более детальном рассмотрении, выходящем за рамки дипломной работы. Если у него потенциал относительно лития около 4 В, то бром, очевидно, недостаточно сильный окислитель для извлечения лития
4. Выводы и перспективы
В результате работы получено одно новое соединение состава Li2CoPO4F, показана его изоструктурность с никелевым аналогом. Установлено отсутствие таких соединений с железом и марганцем на месте никеля. Новое соединение может представить интерес как материал положительного электрода литий-ионного аккумулятора, но для этого нужно провести его электрохимические испытания, что не входило в задачи данной работы.
Список использованных источников
1. Элементы питания. Прошлое, будущее и настоящее. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_13.htm
2. Tarascon J.-M., Armand M./ Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries// Nature. 2001. V. 414. P. 359-367.
3. Скундин А.М./ Меньше, чем маленький…// Химия и жизнь, 2003, № 7-8.
4. Элементы питания. Прошлое, будущее и настоящее. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_20.htm.
5. Литий кобальтит. Информация о разработках компании «Балтийская мануфактура». http://www.soli.ru/new_study.htm.
6. Krabbenhoft D., McCarthy G.// ICDD Grant-in-Aid. 1980. (Цит. по PDF-2, № 32-552, 32-578, 33-804).
7. Guohua Li, Hideto Azuma, Masayuki Tohda/ LiMnPO4 as the Cathode for Lithium Batteries// Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, V. 5, Iss 6, pp. A135-A137 (Цит. по реферату из Интернет).
8. Yang S., Song Y., Zavalij P. Y., Whittingham M. S.// Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates./ Electrochemistry Communications, 2002, 4, P. 239–244. (Цит. по реферату из Интернет).
9. Amine K., Yasuda H., Yamachib M.// Olivine LiCoPO4 as 4.8 V Electrode Material for Lithium Batteries/ Electrochemical and Solid-State Letters. 2000. 3 (4). P. 178-179. (Цит. по реферату из Интернет)
10. S. Yang, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham.// Electrochemistry Communications/ 2001. 3. P.505. (Цит. по реферату из Интернет)
11. Dutreilh M., Chevalier C., El-Ghozzi M., Avignant D.// Synthesis and crystal structure of a new lithium nickel fluorophospate Li2(NiF(PO4)) with an ordered mixed anionic framework/ Journal of Solid State Chemistry. 1999. V. 142. P.1-5. (Цит. по ICSD, № 50588).
12. Yakubovich O.V., Karimova J.V., Mel`nikov O.K./ The mixed anionic framework in the structure of Na2(MnF(PO4).// Acta Cryst. C. 1997. V. 53. P. 395-397. (Цит. по ICSD)
13. Sean H. Swafford and Elizabeth M. Holt/ New synthetic approaches to monophosphate fluoride ceramics: synthesis and structural characterization of Na2Mg(PO4)F and Sr5(PO4)3F.// Solid State Sciences. 2002. V. 4. P. 807-812.
14. Расцветаева Р.К., Максимов Б.А., Тимофеева В.А.// Кристаллическая структура нового Na,Fe-фосфата Na5Fe(PO4)F2./ ДАН СССР. 1996. Т. 350. № 4. С. 499-502.
15. Голубев А.М., Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Мельников О.К., Тимофеева В.А., Сорокин Н.И., Симонов В.И.// Кристаллическая структура натрий-железо (III) – фторофосфата Na4,6FeP2O8,6F0,4./ Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 6. С. 1574.
16. Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Радаев С.Ф., Симонов В.И.// Уточнение атомной структуры ионного проводника Na4+xFeP2O8+xF1-x./ Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 5. С. 1143-1151.
17. Максимов Б.А., Тамазян Р.А., Клокова Н.Е, Петржичек В., Попов А.Н., Симонов В.И.// Несоизмерная модуляция в структуре Na9{Fe2[PO4]4F2} при 623 К./ Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 5. С. 1152-1163.
18. Shannon R.D.// Acta Crystallogr. 1976. V. A32. № 5. Р. 751.
19. Савостина В.М., Пешкова В.М.// Аналитическая химия никеля, М.: «Наука». 1966.
20. Пятницкий И.В.// Аналитическая химия кобальта, М.: «Наука». 1965.
21. Лаврухина А.К., Юнина Л.В.// Аналитическая химия марганца, М.: «Наука». 1974.
22. Van Velthuizen, J., Chao G.// Can. Mineral.1989. 27. P.125. (Цит. по PDF-2, № 45-1460).
23. Abrahams J., Easson K.S.// Structure of lithium nickel phosphate/ Acta Crystallographica. 1993. 49. P.925-926. . (Цит. по реферату)
24. Warda S.A., Lee S-L.// Refinement of the crystal structure of lithium nickel phosphate, LiNiPO4./ Zeitschrift fuer Krystallographie – New Crystal Structures. ZKNSF 212. 1997. P. 319. (Цит. по реферату)
25. Kubel F.// Crystal Structure of lithium cobalt double orthophosphate, LiCoPO4./ Zeitschrift fuer Krystallographie (149, 1979 - ) ZEKRD 209. 1994. P. 755. (Цит. по реферату)
26. Pujana A., Pizarro J.L., Goni A., Rojo T., Arriortua M.J.// Syntthesis and structural study of the Li1-3xFexCoPO4 (x = 0 – 0,10) solid solution related to the litiophylite-triphylite family./ Anales de Quimica International Edition. 1998. P. 383-387. (Цит. по реферату)
