Получение дихлорэтана из этилена
ПОЛУЧЕНИЕ ДИХЛОРЭТАНА ИЗ ЭТИЛЕНА
1. Товарные и технологические свойства дихлорэтана, области применения
Дихлорэтан (хлористый этилен) CH2Cl—CH2Cl — бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом, напоминающим запах хлороформа (т.кип. 83,7°С; т.пл. -35,3°С; теплота испарения 77,3 ккал/кг). С водой образует азеотропную смесь (80,5% дихлорэтана), кипящую при 72оС. Дихлорэтан загорается с трудом, горит светящимся пламенем с зеленой каймой, при горении выделяется хлористый водород. Горящий дихлорэтан может быть легко погашен водой. Пары дихлорэтана образуют с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 4,8—15,9 %(об.).
Дихлорэтан смешивается во всех отношениях со спиртами, бензолом, ацетоном и многими другими органическими соединениями; хорошо растворяет масла, жиры, смолы, воска, каучук, алкалоиды, а также некоторые неорганические вещества, например серу, желтый фосфор, иод и др.
Дихлорэтан ядовит и обладает наркотическим действием, поэтому при работе с ним надо соблюдать осторожность. Вдыхание паров дихлорэтана вызывает головные боли, раздражение дыхательных путей, кашель и может привести к смерти. Предельно допустимая концентрация паров дихлорэтана в воздухе производственных помещений 10 мг/м3.
Дихлорэтан применяется как растворитель в самых различных областях: для экстрагирования жиров, для очистки нефтепродуктов от парафина, для обезжиривания шерсти, мехов, а также металлических изделий перед хромированием или никелированием, для извлечения восков (монтан-воск) из бурых углей и т. д. Он является также полупродуктом для многих промышленных синтезов. Значительные количества дихлорэтана расходуются на получение хлористого винила.
2. Сырьевые источники: этиленовая фракция газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовая фракция коксового газа.
3. Способы получения дихлорэтана.
Существуют несколько способов получения дихлорэтана из этилена:
1) взаимодействие этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана при 20—30° С;
2) пропускание этилена через жидкий хлор при повышенном давлении и температуре не выше 0° С;
3) взаимодействие этилена с хлором при повышенных температурах (до 120° С) над различными катализаторами .(CuCl2, FeCl3, SbCl5, животный уголь и др.);
4) взаимодействие этилена, хлористого водорода и кислорода воздуха над медным катализатором при 300°С:
CH2=CH2+2HCl+0,5О2 → СН2Сl—СН2Сl+Н2О
В промышленности распространен главным образом первый способ, технологически разработанный А. Ф. Добрянским с сотрудниками. Они доказали возможность использования для получения дихлорэтана не только чистого этилена, но и зтиленсодержащиж смесей, например этиленовой фракции газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовой фракции коксового газа. По второму способу для достижения высокого выхода дихлорэтана требуются высококонцентрированный этилен и жидкий хлор. Кроме того, реакция образования дихлорэтана в этом случае протекает при избытке хлора, что приводит к образованию не только дихлорэтана, но и других продуктов хлорирования этилена. Недостатками остальных способов являются невысокий выход дихлорэтана вследствие образования побочных продуктов замещения, а также трудности очистки дихлорэтана.
4.Физикокохимические основы процесса получения дихлорэтана
Процесс получения дихлорэтана является гетерогенной сложной реакцией. Реакция необратимая эндотермическая, протекает без применения катализатора при низкой температуре.
Реакция присоединения хлора к этилену протекает с выделением большого количества тепла:
CH2=CH2+Cl2 → СН2Сl—СН2Сl ΔН= - 48 ккал
При получении дихлорэтана взаимодействием этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет оба газа, реакция протекает фактически в жидкой фазе. Благодаря этому достигается безопасность процесса (смесь газообразных хлора и этилена взрывоопасна) и улучшаются условия теплопередачи от реакционной массы к охлаждающему агенту. Отвод реакционного тепла значительно облегчается, и полностью устраняется возможность местных перегревов. Кроме того, в среде дихлорэтана процесс протекает аутокаталитически и скорость реакций значительно выше, чем при взаимодействии газообразных этилена и хлора При взаимодействии этилена с хлором, кроме продукта присоединения хлора по двойной связи (1,2-дихлорэтана), образуются также продукты замещения — трихлорэтан, тетрахлорэтан и высшие полихлориды:
CH2=CH2+2Cl2 → СН2Сl—СНСl2+HCl
CH2=CH2+3Cl2 → СНСl2—СНСl2+2HCl и т.д.
Реакции замещения ускоряются с повышением температуры (рис. 2). Из рисунка видно, что при температурах от —30 до —20е С получается почти исключительно дихлорэтан, в то время как при +20° С образуется преимущественно трихлорэтан. При дальнейшем повышении температуры происходит более глубокое замещение с образованием тетрахлорэтана. Лимитирование процесса происходит со стороны химической реакции. Согласно рис. 2 при увеличении температуры ускоряются реакции замещения, а при понижении температуры – выход дихлорэтана.
Состав получаемых продуктов резко изменяется, если в реакционную среду вводить свободный кислород. При этом образование продуктов замещения замедляется и даже прекращается. Объясняется это тем, что цепная реакция замещения в присутствии кислорода обрывается. Это обстоятельство значительно упрощает технологию производства дихлорэтана. Поэтому при добавлении кислорода можно проводить взаимодействие этилена с хлором при 20—30° С и отводить тепло реакции холодной водой без охлаждения рассолом требуемого при температурах ниже 0°С. Благодаря этому упрощается аппаратурное оформление процесса и понижается себестоимость дихлорэтана.
Механизм ингибирования кислородом реакции замещения атома водорода атомом хлора точно не выяснен. Предполагают, что образующиеся атомы хлора
Cl2 → Cl· +Cl·
Реагируют с кислородом по схеме
Cl2·+О2 → Cl – O – O·
Cl – O – O·→ Cl·
ClO· +ClO· → Cl2+O2 и т.д.
вследствие чего число атомов хлора значительно уменьшается.
5. Аппаратурно-технологическая схема производства дихлорэтана
В промышленных условиях хлорирование этилена для получения дихлорэтана проводят в вертикальных цилиндрических хлораторах; тепло реакции отводится холодной водой, циркулирующей в змеевиках и рубашке аппарата. Хлоратор доверху заполнен дихлорэтаном, через который барботируют реагирующие газы — этилен и хлор. Газы должны быть предварительно тщательно осушены, так как влажный хлор, частично гидролизуясь, оказывает коррозионное действие на стальную аппаратуру. При достаточно полной осушке исходных газов всю реакционную аппаратуру и трубопроводы можно изготовлять из обычной углеродистой стали.
Этилен поступает с разделительных установок глубокого охлаждения достаточно осушенным, и дополнительной осушки его не требуется. Из этилена, выделяемого другими способами, например гиперсорбцией, влага должна быть удалена твердыми поглотителями или вымораживанием. Применять для осушки этилена серную кислоту не рекомендуется, так как в ее присутствии происходит осмоление и сульфирование непредельных углеводородов, содержащихся в этиленовой фракции. Для осушки хлора применяют концентрированную серную кислоту, но обычно хлор поступает с хлорного завода уже осушенным. При работе с недостаточно осушенными исходными газами требуется освинцовывать внутренние стенки хлоратора, охлаждающих змеевиков и мешалок.
Технологическая схема промышленного производства дихлорэтана показана, на рис. 1. В газовой смеси, поступающей в хлоратор 1, должен содержаться избыток этилена (5—10% от стехиометрического количества), необходимый для полного связывания хлора. Присутствие хлора в реакционных газах недопустимо, так как взаимодействие хлора с углеводородами в неохлаждаемом трубопроводе может привести к повышению температуры и воспламенению углеводородов. Хлор, подаваемый в хлоратор, разбавляют
Рис.1. Схема производства дихлорэтана из этилена и хлора:
1 – хлоратор; 2 – сборник дихлорэтана-сырца; 3 – конденсатор смешения; 4 – холо-дильник; 5 – промывной скруббер; 6 – нейтрализатор; 7, 13 – разделители; 8 – сборник щелочи; 9 – сборник нейтрализованного дихлорэтана; 10, 14 – ректификационные колонны; 11, 15 – кипятильники; 12, 16 – дефлегматоры; 17 – холодильник.
воздухом (8—10% от объема реагирующих газов); это дает возможность проводить хлорирование этилена при 20—30°С.
Для лучшего контакта между реагирующими газами и более полного растворения их в дихлорэтане в хлораторе установлена пропеллерная мешалка. Образующийся дихлорэтан-сырец из хлоратора самотеком непрерывно перетекает в сборник 2.
Отходящие из хлоратора газы (непрореагировавший этилен) газообразные примеси, содержащиеся в исходном этилене и хлоре, воздух) увлекают значительное количество паров дихлорэтана и часть хлористого водорода, образующегося в результате реакций замещения. Поэтому из отходящих газов выделяют дихлорэтан либо абсорбцией растворителями (керосин и др.), либо конденсацией, как показано на схеме. Отходящие газы поступают в насадочный конденсатор смешения 3, смонтированный над холодилышком 4. В верхнюю часть конденсатора смешения подают из холодильника 4 охлажденный до —20о С дихлорэтан для орошения, насадки. Газы, поступающие в нижнюю часть конденсатора смешения, проходят насадку снизу вверх противотоком к дихлорэтану и охлаждаются до —15°С, благодаря чему почти все пары дихлорэтана конденсируются. Сконденсировавшийся дихлорэтан смешивается с дихлорэтаном, подаваемым на орошение, и поступает в холодильник 4, где вновь охлаждается до —20°С. Газы, отходящие из верхней части конденсатора смешения, отмываются водой в скруббере 5 от хлористого водорода и уходят в атмосферу.
Дихлорэтан-сырец из сборника 2 перекачивается в аппарат 6, где при перемешивании производится нейтрализация растворенного в дихлорэтане хлористого водорода 5—10%-ным раствором едкого натра. Нейтрализованный дихлорэтан отделяется в разделителе 7 от раствора щелочи и стекает в сборник 9, из которого поступает на осушку и ректификацию. Осушка дихлорэтана производится в ректификационной колонне 10, в нижней части которой поддерживается температура 75—85°С. Из колонны отгоняется азеотропная смесь дихлорэтана с водой, конденсирующаяся в дефлегматоре 12 и частично возвращаемая на орошение колонны 10. Дистиллят расслаивается в разделителе 13; вода направляется на очистную станцию и далее в канализацию, а дихлорэтан возвращается в сборник 9, Из кубовой части колонны 10 стекает обезвоженный дихлорэтан, поступающий далее в ректификационную колонну 14, где дихлорэтан-дистиллят отделяется от трихлорэтана и полихлоридов (кубовая жидкость).
Страницы: 1, 2
