()
Восстановленная форма NADPH участвует в дальнейших темновых биохимических реакциях, приводящих к образованию органических соединений из углекислого газа.
2.4. БИОФОТОЛИЗ ВОДЫ
Основные фотокаталитические процессы природного фотосинтеза растений, протекающие в реакционном центре и описываемые так называемой Z-схемой (схема 3) с двумя фотосистемами ФС1 и ФС2, были подробно рассмотрены в [2]. В общем виде реакционный центр каждой фотосистемы содержит фотокатализаторы Р700 и Р680 на основе хлорофилла, первичные акцепторы А1, А2 и доноры D1, D2 электрона, цепь электронного транспорта (ЦЭТ), соединяющую две фотосистемы, а также катализаторы образования О2 и NADPH.
Первичные стадии фотосинтеза могут быть рассмотрены как своеобразный двухтактный электронный фотонасос, осуществляющий под действием двух квантов света перенос одного электрона от воды к NADP+. Это определяет необходимость использования в суммарной реакции восьми квантов света для получения одной молекулы кислорода из воды. Такая не самая оптимальная с точки зрения энергетики восьмиквантовая схема преобразования солнечной энергии в химическую является результатом эволюционного развития процесса растительного фотосинтеза, первоначально зародившегося как бактериальный . В то же время природный фотосинтез характеризуется уникальной квантовой эффективностью первичных процессов переноса электрона между донорами и акцепторами в результате быстрых (~10-10 с) реакций с участием фотокатализаторов.
Это приводит как к эффективной регенерации фотокатализатора, так и высокому (>90%) КПД разделения зарядов, возникающих на доноре и акцепторе электрона фотосистемы после поглощения кванта света.
Выделение из растительных клеток хлоропластов с сохранением их фотосинтезирующих свойств открывает возможность использования уникального природного фотосинтетического аппарата для получения водорода из воды - биофотолиза воды. Задача сводится в первую очередь к организации в ФС1 каталитического процесса восстановления не NADP+, а воды. Известно, что конечным акцептором электронов в ФС2 является железо-серный белок ферредоксин (Фд), восстановленная форма которого в присутствии специальных катализаторов способна выделять водород из воды. Разработанные к настоящему времени модельные биохимические системы фотолиза воды на основе выделенных из растительных клеток хлоропластов (схема 4) содержат два общих элемента: электронтранспортную цепь (ЦЭТ) фотосинтеза и катализатор образования водорода, в качестве которого могут быть использованы как биологические (гидрогеназа), так и неорганические (коллоидная Pt) катализаторы. В то же время в качестве восстановителя воды может выступать как непосредственно ферредоксин, так и специально введенный в систему промежуточный переносчик электрона М, способный акцептировать электроны из электронтранспортной цепи хлоропластов и в дальнейшем каталитически восстанавливать воду (схема 4).
Двухстадийный процесс разложения воды в последнем случае позволяет осуществить разделение водорода и кислорода, поскольку выделение газов происходит на разных стадиях.
Энергетическая эффективность преобразования солнечной энергии в химическую для разработанных в настоящее время модельных систем биофотолиза воды не превышает 0,2%, тогда как теоретическое предельное значение составляет -17%. Второй существенной проблемой является недостаточная стабильность разработанных биосистем фотолиза воды во времени (до 30 дней). Решение этих проблем позволит перейти к созданию практически приемлемых устройств конверсии солнечной энергии в химическую на основе биокаталитических систем фотолиза воды.
2.5. ИСКУССТВЕННЫЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ
Созданный природой в ходе эволюции уникальный восьмиквантовый фотосинтетический аппарат, включающий две фотосистемы, объединенные сложной многоступенчатой электрон-транспортной цепью, обеспечивает не только окисление воды и восстановление NADP+, но и синтез энергоемких соединений аденозинтрифосфата из аденозинди-фосфата и неорганического фосфата, которые в дальнейшем выполняют роль универсального источника энергии в клетке, обеспечивая протекание большинства биохимических процессов [1-3]. В связи с этим заманчивым представляется создание искусственных фотокаталитических систем, выполняющих узкоспециализированную функцию фоторазложение воды. При этом нет необходимости моделировать весь сложный механизм фотосинтеза, а следует использовать только основные принципы фотохимического преобразования солнечной энергии в химическую.
Поскольку выделение одной Молекулы кислорода требует разложения двух молекул воды, энергетические затраты на проведение одного каталитического цикла фоторазложения воды при комнатной температуре не могут быть меньше 113,4 ккал/моль, что соответствует энергии квантов ультрафиолетового света (К — 0,252 мкм), практически отсутствующих в спектре солнечного излучения (0,3-1,0 мкм), падающего на поверхность Земли. Это означает, что с точки зрения наиболее полного использования солнечного излучения, достигающего поверхности Земли, наиболее рациональной является четырех-квантовая схема процесса разложения воды, при котором каждый квант света используется для переноса одного электрона. В этом случае пороговая длина волны света составляет 1,008 мкм, что соответствует красной границе солнечного излучения и как следствие этого обеспечивает максимальную эффективность преобразования солнечной энергии в химическую. Таким образом, в отличие от природного фотосинтеза искусственные фотокаталитические системы разложения воды могли бы работать по принципу не двухтактного (см. схему 3), а однотактного фотонасоса.
В настоящее время разрабатываются два типа искусственных фотокаталитических систем: полупроводниковая и молекулярная. В первом случае в качестве фотокатализатора используются полупроводниковые материалы на основе халькогенидов, фосфидов и арсенидов переходных металлов. Поглощение кванта света приводит к переносу электрона между энергетическими уровнями твердого тела, называемыми зонами: заполненной зоной и зоной проводимости . Образующиеся заряды — электрон (е~) в зоне проводимости и положительно заряженная "дырка" (р+) в заполненной зоне — растягиваются в разные стороны электрическим полем, существующим на границе полупроводник-раствор, и участвуют в дальнейших каталитических процессах восстановления и окисления воды в присутствии нанесенных на поверхность полупроводника катализаторов Pt и RuO2. Иммобилизация на поверхности полупроводника различных органических и неорганических красителей, выполняющих функцию фотосенсибилизатора S , позволяет обеспечивать -10% КПД преобразования солнечной энергии в химическую. Основная проблема для практического применения таких систем - предотвращение фотокоррозии полупроводников и повышение стабильности систем во времени. В молекулярных фотокаталитических системах разложения воды в качестве фотокатализатора, доноров и акцепторов электрона, участвующих в реакциях, используются индивидуальные химические соединения, удовлетворяющие некоторым требованиям. Фотокатализаторы должны обеспечивать интенсивное поглощение солнечного излучения, иметь высокоэнергетические, долгоживущие возбужденные состояния (ФК*), способные участвовать в бимолекулярных реакциях переноса электрона, обладать высокой химической и фотохимической устойчивостью и эффективно регенерировать свою форму в результате взаимодействия с промежуточными акцепторами или донорами. Наряду с фотохимической и химической устойчивостью основным требованием к промежуточным донорам и акцепторам электрона является их способность участвовать в обратимых каталитических процессах выделения водорода и кислорода из воды.
В настоящее время показана возможность использования в качестве компонентов молекулярных фотокаталитических систем достаточно большого круга химических соединений различной природы. Так, в качестве фотокатализаторов предложены системы на основе органических красителей, соединений переходных металлов, порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов.
Основной прогресс, достигнутый в разработке молекулярных фотокаталитических систем разложения воды, связан с созданием так называемых жертвенных систем, моделирующих фотосистемы растительного фотосинтеза и осуществляющих выделение либо водорода, либо кислорода из воды с одновременным необратимым расходованием жертвы — специально добавленного донора или акцептора электрона. Примером такой жертвенной системы фотокаталитического восстановления воды является система, содержащая трисбипиридильные комплексы рутения и родия [Ru(bpy)3]2+, [Rh(bpy)3]3+ в качестве фотокатализатора и промежуточного акцептора электрона. Фотовозбуждение такой системы приводит к фотостимулированному переносу электрона:
и последующему каталитическому выделению водорода из воды на платиновом катализаторе:
В качестве необратимо расходуемой жертвы, обеспечивающей регенерацию фотокатализатора, используется триэтаноламин.
Осуществить замкнутый, не требующий введения дополнительно расходуемых веществ цикл фоторазложения воды солнечным светом в молекулярных фотокаталитических системах пока еще не удается. Основной задачей является разработка методов предотвращения реакции рекомбинации первичных продуктов фоторазделения зарядов, которая протекает намного быстрее, чем сложные каталитические реакции окисления и восстановления воды. Предполагается, что такая задача может быть решена при переходе к молекулярно-организованным системам, позволяющим (по аналогии с природным фотосинтезом) получать пространственно разделенные продукты фоторазделения зарядов. Исследования в этом направлении интенсивно развиваются в последнее время.
3. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ
Простейшая конструкция солнечного элемента (СЭ) - прибора для преобразования энергии солнечного излучения - на основе монокристаллического кремния. На малой глубине от поверхности кремниевой пластины р-типа сформирован р-п-переход с тонким металлическим контактом. На тыльную сторону пластины нанесен сплошной металлический контакт.
Когда СЭ освещается, поглощенные фотоны генерируют неравновесные электрон-дырочные пары. Электроны, генерируемые в р-слое вблизи р-n-перехода, подходят к p-n-переходу и существующим в нем электрическим полем выносятся в n-область. Аналогично и избыточные дырки, созданные в n-слое, частично переносятся в р-слой (рис. 2 а). В результате n-слой приобретает дополнительный отрицательный заряд, а р-слой - положительный. Снижается первоначальная контактная разность потенциалов между р- и n-слоями полупроводника, и во внешней цепи появляется напряжение (рис. 2 6). Отрицательному полюсу источника тока соответствует n-слой, а р-слой - положительному.
