3. Растворимость сульфидов
Поскольку сероводород является двухосновной кислотой, от него производятся два ряда сульфидов: кислые сульфиды или гидросульфиды MHS и нормальные сульфиды M2S. Все кислые сульфиды очень легко растворимы в воде. Из нормальных сульфидов также легко растворимы сульфиды щелочных металлов. В водном растворе они очень сильно гидролизуются (в 1 Н. растворе примерно на 90%) по уравнению:
Na2S + HOH Û NaOH + NaHS или S” + HOH Û OH + HS (7)
Поэтому их растворы имеют сильно щелочную реакцию. Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов как таковые в воде не растворяются. Однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление, например,
2CaS + 2HOH = Ca(HS)2 + Ca(OH)2 (8)
а образующийся при этом кислый сульфид переходит в раствор. При кипячении раствора он также разлагается:
Ca(HS)2 + 2HOH = Ca(OH)2 + 2H2S (9)
Еще легче гидролизуются сульфиды некоторых многовалентных металлов, например сульфид алюминия AI2S3, сульфид хрома, сульфид кремния Cr2S3 SiS2 . Кислоты разлагают все эти сульфиды с выделение сероводорода.
Большинство сульфидов тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролитическое расщепление их не происходит. Некоторые сульфиды, разбавленные сильными кислотами не разлагаются. Произведение растворимости этих сульфидов настолько мало, что даже при понижении концентрации ионов S2- в растворе за счет прибавления ионов H+ концентрация ионов металла в растворе, находящемся в равновесии с сульфидом (донной фазой), очень незначительна. Поэтому, при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов.
На том, что одна часть тяжелых металлов осаждается сероводородом из кислого раствора, а другая выпадает в осадок только из аммиачных растворов при действии на них раствора сульфида аммония, основано применение этих реактивов для разделения катионов при систематическом анализе.
Из кислого раствора сероводород осаждает следующие элементы в виде их сульфидов:
1) Мышьяк, сурьму и олово;
2) Серебро, ртуть, свинец, висмут, медь и кадмий;
При действии сульфида аммония осаждаются следующие элементы: цинк, марганец, кобальт, никель, железо, хром и алюминий. Два последних элемента выпадают в виде гидроокисей, так как их сульфиды гидролизуются водой.
Сульфиды элементов, приведенных под 1), отличаются тем, что они способны растворяться в желтом полисульфиде аммония, образуя при этом тиосоли, тогда как сульфиды элементов группы 2) в этом реактиве не растворяются.
Произведение растворимости ряда сульфидов приведено в таблице 3. Эти величины вычислены на основании соотношения
AF n = - RT*2,3026 *log L (10),
где L – произведение растворимости, AF n – нормальное сродство реакции
2M + S = M2S (11)
Таблица 3
Произведение растворимости кристаллических сульфидов металлов при 250С
соединение |
произведение растворимости |
свободная энергия образования |
|
сульфида, ккал/моль |
иона металла, ккал/г-ион |
||
MnS |
1*10-11 |
-47,6 |
-53,4 |
FeS |
5*10-18 |
-23,32 |
-20,30 |
NiS |
2*10-21 |
-18,8 |
-11,1 |
ZnS |
8*10-25 |
-47,4 |
-35,184 |
CoS |
8*10-23 |
-21,8 |
-12,3 |
Co2S3 |
10-124 |
-47,6 |
29,6 |
CdS |
7*10-27 |
-33,6 |
-18,58 |
PbS |
8*10-28 |
-22,15 |
-5,81 |
HgS |
3*10-52 |
-10,22 |
39,38 |
CuS |
8*10-36 |
-11,7 |
15,53 |
Cu2S |
1*10-48 |
-20,6 |
12,0 |
Ag2S |
7*10-50 |
-9,56 |
18,43 |
Tl2S |
7*10-20 |
-21,0 |
-7,755 |
Bi2S3 |
10-96 |
-39,4 |
15 |
La2S3 |
2*10-13 |
-301,2 |
-172,9 |
Ce2S3 |
6*10-11 |
-293,0 |
-170,5 |
4. Основные химические свойства сульфидов
Основные химические свойства сульфидов представлены в таблице 4.
Таблица 4
Химические свойства сульфидов
№ п/п |
Формула |
Химические свойства |
|
1 |
2 |
3 |
|
1 |
Ag2S |
· наиболее труднорастворимая соль серебра; · при обработке концентрированными растворами сульфидов щелочных металлов переходит в кристаллические двойные соли, например Na2S*3Ag2S*2H2O; |
|
2 |
As2S3 |
· нерастворим в воде и в кислотах; · легко растворяется в веществах, обладающих щелочной реакцией, особенно в растворах сульфидов щелочных металлов; |
|
3 |
As4S4 |
· разлагается на трехсернистый мышьяк и свободный мышьяк; |
|
4 |
BaS |
· взаимодействует с СО и водой с образованием карбоната бария и сероводорода; |
|
5 |
Bi2S3 |
· в отличие от сульфидов мышьяка и сурьмы нерастворим в сульфидах щелочных металлов; |
|
6 |
CdS |
· нерастворим в разбавленной соляной кислоте; · растворяется в концентрированных кислотах; · растворяется в теплой разбавленной азотной кислоте; · растворяется в кипящей разбавленной серной кислоте; |
|
7 |
CoS |
· нерастворим в воде; · в свежеосажденном состоянии растворяется в разбавленных кислотах; · обладает резко выраженной склонностью к образованию коллоидных растворов; · при кипячении с уксусной кислотой коагулирует; |
|
8 |
Cu2S |
· в воде практически нерастворим; · взаимодействует с аммиачным раствором сульфата меди и образует [NH4][CuS4]; · хорошо проводит электрический ток; |
|
9 |
CuS |
· нерастворим в воде; · нерастворим в разбавленных кислотах; · в присутствии кислот легко образует коллоидные растворы; · на воздухе легко окисляется до сульфата меди; · нерастворим в растворах сульфида калия и натрия; · растворим в растворе сернистого аммония; |
|
10 |
FeS |
· растворяется в разбавленных кислотах; · во влажном состоянии подвергается частичному окислению воздухом до сульфата; |
|
11 |
FeS2 |
· при высокой температуре легко отщепляет серу; · при прокаливании на воздухе сгорает, образуя Fe2O3 и SO2; |
|
12 |
HgS |
· нерастворим в концентрированных кислотах; · легко растворяется в царской водке; |
|
13 |
K2S |
· взаимодействует с As2S3 с образованием тиосоли; |
|
14 |
MgS |
· гидролизуется с образованием сероводорода и гидроксида магния; |
|
15 |
MoS2 |
· на воздухе легко сгорает до трехокиси молибдена; |
|
16 |
MoS3 |
· легко растворяется в сернистом аммонии; · легко растворяется в щелочных сульфидах; · легко растворяется в царской водке; |
|
17 |
Na2S |
· кислородом воздуха легко окисляется до тиосульфата; · взаимодействует с As2S3 с образованием тиосоли; |
|
18 |
NiS |
· нерастворим в холодной разбавленной соляной кислоте; · при добавлении уксусной кислоты и кипячении выпадает в виде хлопьев; |
|
19 |
P2S5 |
· медленно разлагается водой; |
|
20 |
PbS |
· при нагревании на воздухе окисляется до сульфата свинца и окиси свинца; · при прокаливании в токе водорода восстанавливается до металла; · при нагревании с хлором образуются PbCI2 и SCI2; · сплавлением с содой при доступе воздуха из сульфида выделяется свободный металл; |
|
21 |
Sb2S3 |
· нагретая на воздухе, переходит в четырехокись; · растворяется в теплой концентрированной соляной кислоте с образованием трихлорида сурьмы |
|
22 |
Sb2S5 |
· не растворяется в воде; · растворим в сульфидах щелочных металлов; |
|
23 |
SnS2 |
· растворяется в растворах гидроокисей щелочных металлов; · легко растворяется в растворах сульфидов щелочных металлов; |
|
24 |
ZnS |
· свежеосажденный легко растворим в сильных кислотах; при стоянии постепенно превращается в более трудно растворимую модификацию; · легко переходит в коллоидный раствор, например при продолжительном действии сероводородной воды; |
|