1. ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Хлорид кальция СаСІ2 образует белые кристаллы кубической формы с плотностью 2,51 г/см3. Плавится при 772°С. Сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Равновесная относительная влажность воздуха над СаСІ2 ×2Н2О при 20°С равна 22%, при 50°С – 17%, а над СаС12×6Н2О при 10°С – 38%, при 20°С – 32,3%, при 24,5°С – 31%. Высушивание гранулированным хлоридом кальция при 25°С позволяет понизить влажность газа до 0,14 – 0,25 г воды в 1 л.

С аммиаком СаСІ2 образует двойные соединения CaCl2×4NH3. СаСІ2×8NH3.

При повышенных температурах СаС12 разлагается кислородом воздуха и парами воды по реакциям

а в присутствии SiO2 или идут реакции:

Заметное разложение СаС12 в сухом и влажном воздухе идет выше 830°С, в присутствии – выше 720°С, в присутствии Al2O3 выше 800°С.

Известен субхлорид кальция СаС12 устойчивый при температуре выше 800°С, образующийся при нагревании СаС12 с металлическим кальцием. Субхлорид кальция окрашен в красно-фиолетовый цвет. Он может быть получен при комнатной температуре в метастабильном состоянии при быстром переохлаждении.

В солянокислых растворах растворимость СаС12 уменьшается и тем в большей степени, чем ниже температура. При 0° в растворе с содержанием 27,98% НС1 растворяется 9,1% СаС12 (вместо 37,30% в воде), при 15°С и содержании в растворе 26,20% НС1 растворяется 21,3% СаС12 (вместо 41,2% в воде). В системе НС1—СаС12—Н2О при 15°С кристаллизуются две твердые фазы: СаС12×2Н2О и СаС12×6Н2О, при 25°С – три твердые фазы: СаС12×2Н2О, СаС12×4Н2О, СаС12×6Н2О. Хлорид кальция высаливает NaCl из его водных растворов, особенно при пониженных температурах. Растворимость NaCI в системе СаС12—NaCl—Н2О (при 0°С) непрерывно уменьшается по мере растворения СаС12 (от 26,23% в воде до 0,62% в растворе, содержащем 34,87% СаС12). При более высоких температурах, помимо NaCl, кристаллизуются также СаС12.

2. ПРИМЕНЕНИЕ

Хлорид кальция используют в производстве хлорида бария, некоторых красителей, для коагуляции латекса, в химико-фармацевтической промышленности, при обработке сточных вод, в системах для кондиционирования воздуха, при экстракции масел и др. В связи с большой гигроскопичностью его часто применяют в качестве осушителя газов и жидкостей. Его применяют также для получения металлического кальция электролизом, для производства кальциевых сплавов и баббитов.

Низкие температуры замерзания водных растворов хлорида кальция позволяют применять его в качестве хладоносителя в холодильном деле и в качестве антифриза для двигателей внутреннего сгорания в авиации, автомобильном транспорте, для борьбы с гололедицей, для предотвращения смерзаемости угля и руд при транспортировании в зимнее время и др. Существенным недостатком его является сильное коррозирующее действие на металлы, которое уменьшается при введении в раствор хлорида кальция окислителей – хроматов или бихроматов. Коррозия уменьшается и в присутствии ионов магния. Раствор СаС12 + MgCl2 также служит жидкостью с низкой температурой замерзания. Его приготовляют как из твердых солей, так и смешивая, например, конечный карналлитовый щелок с предварительно упаренной дистиллерной жидкостью содового производства.

За рубежом масштабы применения хлорида кальция весьма велики вследствие использования его для обеспыливания грунтовых и щебеночных дорог и при строительстве дорог. Периодическое (3 – 4 раза за летний сезон) нанесение раствора СаС12 устраняет пылеобразование. При строительстве дорог СаС12 используют в качестве одного из компонентов цементо-грунта – подстилающего слоя дороги. При строительстве 1 км силикатированной дороги расходуют ~3т 75% раствора СаС12.

В присутствии СаС12 ускоряется твердение бетона и увеличивается морозостойкость строительных растворов. Некоторое распространение в последние годы хлорид кальция получил в качестве добавки к шихте при производстве кирпича-сырца на заводах с естественной сушкой.

Хлорид кальция можно применять для предотвращения пыления угля, в частности для предотвращения появления взрывоопасной угольной пыли в шахтах, а также в качестве гербицида для уничтожения сорняков на железнодорожных путях.

Хлорид кальция может быть использован для мелиорации солонцовых почв с большей эффективностью, чем гипс. Возможно также использование его раствора в качестве тяжелой жидкости при углеобогащении.

Хлорид кальция выпускают в виде раствора, плавленого продукта (порошкообразного, чешуйчатого или гранулированного), представляющего собой смесь двух- и четырехводного кристаллогидратов, и в виде кальцинированного, обезвоженного продукта (порошкообразного или гранулированного).

Кальцинированный и плавленый хлорид кальция упаковывают в металлические барабаны, в полиэтиленовые или бумажные пятислойные битумированные мешки. Предложено перевозить его в железнодорожных цистернах, загружаемых горячим концентрированным раствором СаС12, затвердевающим при естественном охлаждении. Для разгрузки в цистерну необходимо подать воду или разбавленный раствор в количестве, требующемся для получения стандартного раствора.

3. СЫРЬЕ

Сырьем для производства плавленого хлорида кальция служат промышленные отходы растворов хлорида кальция, получающиеся в больших количествах на содовых заводах, при производстве хлората калия и др.

Дистиллерная жидкость, получающаяся в производстве соды по аммиачному способу при регенерации аммиака по реакции:

имеет плотность 1,12—1,13 г/см3 и содержит 9,2 – 11,3% СаС12, 4,7 – 5% NaCI и небольшие количества растворенных гипса, гидроокиси кальция и аммиака в смеси с взвешенным осадком. Последний состоит из СаСО3, Са(ОН)2 и CaSO4×2H2O; количество осадка равно 20 – 25 кг/м3. На каждую тонну производимой соды выбрасывается в дистиллерной жидкости более 1 т СаСІ2 и 0,6 – 0,8 т NaCI.

В производстве бертолетовой соли после кристаллизации КС1О3 остается маточный щелок, содержащий 400 – 500 г/л СаСІ2, по 10 – 20 г/л КСІО3 и КС1 и незначительные количества других примесей. Этот щелок является отходом производства и выпускается в виде товарного продукта, применяемого для разных целей, в частности для производства хлорида бария. Путем его выпаривания получают твердый (плавленый) хлорид кальция.

Для производства хлорида кальция сырьем служат также соляная кислота и высококачественный известняк, содержащий малые количества примесей R2O3, MgO, SiO2, S и P.

В некоторых случаях хлорид кальция (22 – 25% раствор) получают из хлормагниевого рассола, обрабатывая его гашеной известью и отделяя на фильтре осадок гидроокиси магния1в.

Хлорид кальция образуется при хлорировании окиси кальция выше 600°С, а также при хлорировании сульфата кальция в среде расплавленного СаС12 в присутствии восстановителя выше 800°С. Эти способы получения СаС12 в промышленности не применяются.

4. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Получение товарного хлорида кальция из дистиллерной жидкости содового производства заключается в последовательном выпаривании дистиллерной жидкости от концентрации ~ 10% СаС12 до 67%, требуемой условиями ГОСТ на плавленый продукт. Выпарку ведут в одиночных или батарейных плавильных котлах, обогреваемых топочными газами, в вакуум-выпарных аппаратах, обогреваемым паром, в распылительных сушилках и др.

Отстоявшуюся дистиллерную жидкость можно подвергнуть карбонизации и обработке хлоридом бария с последующим отстаиванием для очистки жидкости от растворенных в ней извести и гипса. При наличии в растворе ионов может произойти загипсовывание греющих поверхностей выпарных аппаратов. Очистка раствора с помощью ВаС12 приводит, однако, к увеличению производственных издержек и не позволяет использовать выделяющуюся при выпарке поваренную соль в качестве пищевого продукта. Поэтому карбонизацию дистиллерной жидкости и обработку ее хлоридом бария часто не производят.

При выпаривании не очищенной от ионов и дистиллерной жидкости в выпарном аппарате с естественной Циркуляцией коэффициент теплопередачи за 92 ч снижается на 40% от своего первоначального значения. Опыт был выполнен с дистиллерной жидкостью следующего состава (в г/л): 122,7 – СаС12, 62,84 – NaCl, 0,93 – CaSO4, 1,21– Ca(OH)2; плотность 1,134 г/см3. Выпаривание с принудительной циркуляцией при скорости жидкости в трубах ~3,5 м/сек и при добавке кристаллической подкладки в виде гипса (3 – 6% от веса жидкости) не предотвращает инкрустирования греющих поверхностей сульфатом кальция. Однако производительность аппарата при этом увеличивается в ~3 раза, а продолжительность работы до чистки в ~2 раза. Интенсивность зарастания греющей поверхности и твердость образующейся корки сульфатов (состоящей из гипса, полугидрата сульфата кальция или ангидрита) сильно зависит от температурного режима выпарки. На некоторых содовых заводах выпаривают неочищенную дистиллерную жидкость, останавливая аппарат для удаления инкрустаций после 25 – 35 суток непрерывной работы.

Осветленную дистиллерную жидкость выпаривают обычно в многокорпусных выпарных аппаратах. По достижении концентрации ~40% СаСІ2 выделяется в осадок почти вся содержащаяся в жидкости поваренная соль. Она может быть возвращена в производство соды при условии тщательной отмывки от СаС12 (во избежание увеличения расхода соды на стадии предварительной очистки рассола NaCl). Отфугованная от маточного раствора, промытая и высушенная поваренная соль очень чиста и пригодна для пищевых целей (если дистиллерная жидкость предварительно не обрабатывалась хлоридом бария). Попутное получение чистой пищевой поваренной соли является важным условием рентабельности производства хлорида кальция.

Концентрированный раствор СаСІ2 после отделения поваренной соли продолжают выпаривать до концентрации 67% СаС12 обычно в плавильных аппаратах непрерывного действия до повышения его температуры кипения до 175°С. Затем жидкость разливают в барабаны, где она застывает в плавленый продукт. Для получения чешуйчатого продукта плав выпускают на поверхность охлаждаемого барабана.

Страницы: 1, 2

В соцсетях