Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном в...

Аномальная температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается не для всех концентраций примесей. При значительном уменьшении концентрации акцептора ход температурной кривой сглаживается, область увеличения интенсивности отсутствует (рис. 13, кривая 1).

 В связи с этим, возникла необходимость изучения люминесцентных характеристик донорно-акцепторных смесей при различных их концентрациях.

 Для пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане измерялись интенсивность фосфоресценции бензофенона (рис. 14, кривая 1) и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (рис. 14, кривая 2) по отношению к I0Б (интенсивность фосфоресценции бензофенона при концентрации аценафтена 10-4 М) при изменении концентрации акцептора  от 10-4 до 10-2 М. Концентрация бензофенона в растворе была 10-2 моль/л и не изменялась в процессе опыта. Измерения производились при 77 К.


Как видно из рисунка, с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается во всем исследованном интервале концентраций (кривая 1). Такая зависимость качественно объясняется увеличением числа молекул донора энергии попадающих в сферу тушения молекул акцептора при повышении концентрации последних [7].

По характеру концентрационной зависимости относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  аценафтена кривую 2 можно разбить на 2 области. Первая область соответствует концентрации аценафтена в растворе от  10-4 моль/л до 5×10-3 моль/л. Вторая область от 5×10-3 моль/л до 10-2 моль/л.

В первой области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции растет с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в этой области сопровождается падением интенсивности свечения донора энергии. Из анализа кривых 1 и 2 следует  согласно [7], что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции в этой области в пределах точности эксперимента не  зависит от концентрации молекул акцептора и начинает изменяться  лишь вблизи её значений 5×10-3 моль/л. Этот результат хорошо согласуется с выводами теории переноса энергии триплетного возбуждения  между отдельными молекулами примеси, в отсутствие их агрегации  [7,21].

Во второй области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена  резко падает с увеличением  их концентрации в растворе, т.е. наблюдается её концентрационное тушение. При наличии концентрационного тушения квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции также уменьшается с повышением концентрации молекул акцептора в растворе.

 Сравнение экспериментальных результатов показывает, что аномальная температурная зависимость и концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается  при одинаковых концентрациях акцептора в растворе.

Наряду с концентрационным изменением интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции было исследовано поведение других люминесцентных характеристик – положение максимума 0-0 полосы и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при изменении концентрации примесей в растворе.

В таблице 4 приведена концентрационная зависимость положения максимума 0-0 полосы (lmax) и времени затухания () сенсибилизированной фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.





Таблица 4

Концентрационная зависимость параметров сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор – бензофенон, в н.-гексане.

СБ=СА, М

10-2

5×10-3

2.5×10-3

10-4

5×10-4

2.5×10-3

10-4

lmax, нм

481.2

481.0

480.7

480.6

480.4

480.2

479.6

, с

2.25

2.30

2.40

2.50

2.55

2.65

2.65

Из данных таблицы видно, что максимум 0-0 полосы при увеличении концентрации молекул примеси смещается в длинноволновую область, время затухания при этом уменьшается.

В ходе проведённых экспериментов было замечено, что интервал концентраций молекул примесей, в котором наблюдается аномальная температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, отличается для различных растворителей.

В н.-гексане для получения аномальной температурной зависимости I/I0 необходимо создавать довольно высокие концентрации молекул примесей. При этом в температурной области 2 наблюдается лишь незначительное увеличение относительной интенсивности, не превышающее первоначальное. Так, например, для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен  при  концентрациях бензофенона и аценафтена - 10-2 М (рис.11, кривая 1) наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.47 до 0.66; при концентрации бензофенона - 2×10-2 и аценафтена - 5×10-2 (рис.7) наблюдается увеличение I/I0 от 0.4 до 0.6. Достичь большего увеличения I/I0 за счёт увеличения концентрации примесных молекул не удаётся из-за образования при их повышении в растворе других центров, отличных от мономерных молекул.

В н.-октане диапазон концентраций примесей, при которых наблюдается аномальный температурный ход кривой, сдвинут в сторону меньших концентраций. Для пары бензофенон-аценафтен уже при концентрации примесей 2.5×10-3 М в н.-октане наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.07 до 1.50 (рис.11, кривая 2). При увеличении концентраций донора и акцептора до 5×10-3 М наблюдается изменение I/I0 от 0.2 до 4.7 (рис. 13, кривая 3).

Можно сделать вывод, что  для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен переход от н.-гексана к н.-октану ведёт к более выраженной аномальной температурной зависимости I/I0.

Рассматривая причины, которые могут обуславливать такое влияние растворителя, представляется важным рассмотреть вопрос о расположении молекул примеси при замораживании в н.-парафиновых матрицах. Такую возможность даёт анализ структуры спектров молекул примесей в каждом из растворителей.

В таблице 5 собраны данные по исследованию структуры спектров люминесценции [86,115,148] выбранных соединений в растворителях от н.-гексана до н.-декана при низких температурах.


Таблица 5.

Виды спектров ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах при низких температурах.


Соединение

Растворитель

н.-гексан

н.-гептан

н.-октан

н.-декан

Бензофенон

Д[86]

Д[86]

Д

Д

Антрон

К[86]

К[86]

-

-

Аценафтен

К[148]

К[148] (10-2-10-3М)

Д[148] (10-4-10-5М)

Д[148]

Д

Нафталин

К[115] (10-2М)

Д[115] (10-3-10-5М)

Д[115]

Д[115]

Д

Флуорен

К[86]

К[86]

-

-


П р и м е ч а н и е. Д – диффузионный спектр, К – квазилинейчатый спектр;

[85], [115], [148] – ссылки на источник литературы; без ссылок – данные настоящей работы.


Из таблицы видно, что для антрона и флуорена  н.-гексан  и н.-гептан являются «удобными» растворителями.

Для бензофенона, который использовался в качестве донора энергии, все используемые растворители являются «неудобными», т.е. в процессе кристаллизации практически все молекулы бензофенона вытесняются на поверхность.

Аценафтен и нафталин, используемые как акцепторы, в исследуемых растворителях обнаруживают различный характер спектров. В н.-гексане аценафтен при любых концентрациях от 10-5 до 10-2 М имеет квазилинейчатый спектр. В н.-гептане вид спектра зависит от концентрации аценафтена: в диапазоне 10-3 - 10-2 М – спектр квазилинейчатый, 10-4 – 10-5 М – спектр диффузный. Причины такой зависимости обсуждались выше. В н.-октане и н.-декане спектры аценафтена при любых концентрациях имеют диффузный характер [148].

Нафталин уже в н.-гексане обнаруживает зависимость вида спектра от концентрации: при 10-2 М – спектр квазилинейчатый, в диапазоне 10-3 – 10-5 М –диффузный. Далее, от н.-гептана до н.-декана растворители являются «неудобными» для нафталина [115].

Анализируя приведённые данные по структуре спектров, можно обнаружить связь между «удобством» растворителя, для каждого из входящих в донорно-акцепторную пару соединений, и величиной увеличения числа триплетных молекул акцептора в аномальной температурной области.

Получить аномальную температурную зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для пары антрон-флуорен в н.-гексане  удалось только для больших концентраций - 2×10-2 М (рис.9). Причём увеличение составляло всего лишь несколько процентов от первоначального значения. Такая концентрация примеси является одной из максимальных, а значение увеличения интенсивности – минимальным для всех исследованных донорно-акцепторных пар. При этом и для донора и для акцептора энергии данный растворитель является «удобным».

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23



Реклама
В соцсетях
рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать рефераты скачать