Аномальная температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается не для всех концентраций примесей. При значительном уменьшении концентрации акцептора ход температурной кривой сглаживается, область увеличения интенсивности отсутствует (рис. 13, кривая 1).
В связи с этим, возникла необходимость изучения люминесцентных характеристик донорно-акцепторных смесей при различных их концентрациях.
Для пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане измерялись интенсивность фосфоресценции бензофенона (рис. 14, кривая 1) и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (рис. 14, кривая 2) по отношению к I0Б (интенсивность фосфоресценции бензофенона при концентрации аценафтена 10-4 М) при изменении концентрации акцептора от 10-4 до 10-2 М. Концентрация бензофенона в растворе была 10-2 моль/л и не изменялась в процессе опыта. Измерения производились при 77 К.
Как видно из рисунка, с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается во всем исследованном интервале концентраций (кривая 1). Такая зависимость качественно объясняется увеличением числа молекул донора энергии попадающих в сферу тушения молекул акцептора при повышении концентрации последних [7].
По характеру концентрационной зависимости относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена кривую 2 можно разбить на 2 области. Первая область соответствует концентрации аценафтена в растворе от 10-4 моль/л до 5×10-3 моль/л. Вторая область от 5×10-3 моль/л до 10-2 моль/л.
В первой области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции растет с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в этой области сопровождается падением интенсивности свечения донора энергии. Из анализа кривых 1 и 2 следует согласно [7], что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции в этой области в пределах точности эксперимента не зависит от концентрации молекул акцептора и начинает изменяться лишь вблизи её значений 5×10-3 моль/л. Этот результат хорошо согласуется с выводами теории переноса энергии триплетного возбуждения между отдельными молекулами примеси, в отсутствие их агрегации [7,21].
Во второй области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена резко падает с увеличением их концентрации в растворе, т.е. наблюдается её концентрационное тушение. При наличии концентрационного тушения квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции также уменьшается с повышением концентрации молекул акцептора в растворе.
Сравнение экспериментальных результатов показывает, что аномальная температурная зависимость и концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается при одинаковых концентрациях акцептора в растворе.
Наряду с концентрационным изменением интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции было исследовано поведение других люминесцентных характеристик – положение максимума 0-0 полосы и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при изменении концентрации примесей в растворе.
В таблице 4 приведена концентрационная зависимость положения максимума 0-0 полосы (lmax) и времени затухания (tТ) сенсибилизированной фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.
Таблица 4
Концентрационная зависимость параметров сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор – бензофенон, в н.-гексане.
|
СБ=СА, М |
10-2 |
5×10-3 |
2.5×10-3 |
10-4 |
5×10-4 |
2.5×10-3 |
10-4 |
|
lmax, нм |
481.2 |
481.0 |
480.7 |
480.6 |
480.4 |
480.2 |
479.6 |
|
tТ, с |
2.25 |
2.30 |
2.40 |
2.50 |
2.55 |
2.65 |
2.65 |
Из данных таблицы видно, что максимум 0-0 полосы при увеличении концентрации молекул примеси смещается в длинноволновую область, время затухания при этом уменьшается.
В ходе проведённых экспериментов было замечено, что интервал концентраций молекул примесей, в котором наблюдается аномальная температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, отличается для различных растворителей.
В н.-гексане для получения аномальной температурной зависимости I/I0 необходимо создавать довольно высокие концентрации молекул примесей. При этом в температурной области 2 наблюдается лишь незначительное увеличение относительной интенсивности, не превышающее первоначальное. Так, например, для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен при концентрациях бензофенона и аценафтена - 10-2 М (рис.11, кривая 1) наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.47 до 0.66; при концентрации бензофенона - 2×10-2 и аценафтена - 5×10-2 (рис.7) наблюдается увеличение I/I0 от 0.4 до 0.6. Достичь большего увеличения I/I0 за счёт увеличения концентрации примесных молекул не удаётся из-за образования при их повышении в растворе других центров, отличных от мономерных молекул.
В н.-октане диапазон концентраций примесей, при которых наблюдается аномальный температурный ход кривой, сдвинут в сторону меньших концентраций. Для пары бензофенон-аценафтен уже при концентрации примесей 2.5×10-3 М в н.-октане наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.07 до 1.50 (рис.11, кривая 2). При увеличении концентраций донора и акцептора до 5×10-3 М наблюдается изменение I/I0 от 0.2 до 4.7 (рис. 13, кривая 3).
Можно сделать вывод, что для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен переход от н.-гексана к н.-октану ведёт к более выраженной аномальной температурной зависимости I/I0.
Рассматривая причины, которые могут обуславливать такое влияние растворителя, представляется важным рассмотреть вопрос о расположении молекул примеси при замораживании в н.-парафиновых матрицах. Такую возможность даёт анализ структуры спектров молекул примесей в каждом из растворителей.
В таблице 5 собраны данные по исследованию структуры спектров люминесценции [86,115,148] выбранных соединений в растворителях от н.-гексана до н.-декана при низких температурах.
Таблица 5.
Виды спектров ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах при низких температурах.
Соединение |
Растворитель |
|||
|
н.-гексан |
н.-гептан |
н.-октан |
н.-декан |
|
|
Бензофенон |
Д[86] |
Д[86] |
Д |
Д |
|
Антрон |
К[86] |
К[86] |
- |
- |
|
Аценафтен |
К[148] |
К[148] (10-2-10-3М) Д[148] (10-4-10-5М) |
Д[148] |
Д |
|
Нафталин |
К[115] (10-2М) Д[115] (10-3-10-5М) |
Д[115] |
Д[115] |
Д |
|
Флуорен |
К[86] |
К[86] |
- |
- |
П р и м е ч а н и е. Д – диффузионный спектр, К – квазилинейчатый спектр;
[85], [115], [148] – ссылки на источник литературы; без ссылок – данные настоящей работы.
Из таблицы видно, что для антрона и флуорена н.-гексан и н.-гептан являются «удобными» растворителями.
Для бензофенона, который использовался в качестве донора энергии, все используемые растворители являются «неудобными», т.е. в процессе кристаллизации практически все молекулы бензофенона вытесняются на поверхность.
Аценафтен и нафталин, используемые как акцепторы, в исследуемых растворителях обнаруживают различный характер спектров. В н.-гексане аценафтен при любых концентрациях от 10-5 до 10-2 М имеет квазилинейчатый спектр. В н.-гептане вид спектра зависит от концентрации аценафтена: в диапазоне 10-3 - 10-2 М – спектр квазилинейчатый, 10-4 – 10-5 М – спектр диффузный. Причины такой зависимости обсуждались выше. В н.-октане и н.-декане спектры аценафтена при любых концентрациях имеют диффузный характер [148].
Нафталин уже в н.-гексане обнаруживает зависимость вида спектра от концентрации: при 10-2 М – спектр квазилинейчатый, в диапазоне 10-3 – 10-5 М –диффузный. Далее, от н.-гептана до н.-декана растворители являются «неудобными» для нафталина [115].
Анализируя приведённые данные по структуре спектров, можно обнаружить связь между «удобством» растворителя, для каждого из входящих в донорно-акцепторную пару соединений, и величиной увеличения числа триплетных молекул акцептора в аномальной температурной области.
Получить аномальную температурную зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для пары антрон-флуорен в н.-гексане удалось только для больших концентраций - 2×10-2 М (рис.9). Причём увеличение составляло всего лишь несколько процентов от первоначального значения. Такая концентрация примеси является одной из максимальных, а значение увеличения интенсивности – минимальным для всех исследованных донорно-акцепторных пар. При этом и для донора и для акцептора энергии данный растворитель является «удобным».
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23
