где - волновое число, FD(n) - квантовый спектр излучения донора, eА(n) - спектр поглощения акцептора; оба спектра нормированы на единичную площадь.
Развитая Фёрстером теория явилась той основой, на которой базировалось дальнейшее изучение переноса энергии в случае обменных взаимодействий. Перенос энергии при обменном взаимодействии наблюдается, когда электронные переходы в акцепторе запрещены. В работе [41] Декстер Д. Л. показал, что в отличие от всех видов кулоновских взаимодействий, при обменных взаимодействиях константа переноса не зависит от силы осцилляторов переходов в доноре и акцепторе энергии, а зависимость её от расстояния в паре имеет экспоненциальный характер:
~, (3)
где L - средний эффективный боровский радиус возбуждённой молекулы донора и невозбуждённой акцептора.
Экспоненциальный множитель появляется вследствие того, что электронная плотность в молекуле, начиная с некоторой точки, спадает с расстоянием по экспоненте. Таким образом, при обменно-резонансных взаимодействиях вероятность переноса энергии уменьшается с увеличением расстояния между молекулами гораздо быстрее, чем в случае индуктивно-резонансных взаимодействий.
Переносом энергии при обменном взаимодействии объясняется сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений. Условия, необходимые для переноса энергии, реализуются в основном в конденсированных средах. Впервые сенсибилизированная фосфоресценция была обнаружена в 1952 г. Терениным А. Н. и Ермолаевым В. Л. в твёрдых растворах органических соединений [42]. Они показали, что если в раствор нафталина добавить бензофенон или бензальдегид, то при облучении раствора светом ртутной лампы с длиной волны 365 нм наблюдается фосфоресценция нафталина, хотя нафталин излучение с данной длиной волны не поглощает. При повышении концентрации нафталина интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается, а нафталина – увеличивается. Излучение нафталина было названо сенсибилизированной фосфоресценцией.
В последующих работах Ермолаева и Теренина [21,43] сенсибилизированная фосфоресценция наблюдалась для многих донорно-акцепторных пар в стеклообразных и кристаллических растворителях при низких температурах. Основные результаты можно сформулировать следующим образом. Спектр поглощения смеси представлен суммой полос поглощения донора и акцептора, дополнительных полос не наблюдается. Коротковолновые полосы спектра фосфоресценции доноров, не перекрываемые спектром сенсибилизированного свечения, не изменяются в присутствии акцептора. В спектрах и кинетике затухания фосфоресценции акцептора не наблюдается значительных отличий при прямом и сенсибилизированном возбуждении. Тушение донора экспоненциально растёт с увеличением концентрации акцептора. На основании этих результатов было сделано предположение, что сенсибилизированная фосфоресценция обусловлена переносом энергии триплетного возбуждения от молекул донора к молекулам акцептора, находящихся в основном состоянии. Результаты работ по изучению зависимости константы переноса от силы осциллятора перехода в акцепторе [21,44] показали, что изменение силы осциллятора перехода в акцепторе на четыре порядка не влечёт за собой заметного изменения вероятности переноса. Это позволило Ермолаеву и Теренину интерпретировать взаимодействия, обуславливающие триплет-триплетный перенос энергии, как обменно-резонансные.
К настоящему времени экспериментальные работы по безызлучательному триплет-триплетному переносу энергии в органических средах включают разные предметы исследования. Ведутся работы по изучению внутримолекулярного переноса энергии [45-50], переноса энергии в кристаллах [51-56], в твёрдых и жидких растворах [57-63], в тонких плёнках [64,65] и в газах [66,67].
В кристаллах физическая картина переноса энергии существенно отличается от других систем. Из-за трансляционной симметрии возможно возбуждение любой элементарной ячейки кристалла или же любой составляющих кристалл молекул. В этом случае перенос энергии обусловлен движением квазичастиц - экситонов. Экситонная теория переноса энергии в кристаллах заняла, судя по широкому кругу рассматриваемых интересов, самостоятельную область в разделе межмолекулярных взаимодействий.
В жидких растворах и газах перенос энергии электронного возбуждения контролируется диффузией. Диффузионные процессы также приводят к увеличению вероятности процессов, приводящих к безызлучательной дезактивации электронного возбуждения, за счёт чего фосфоресценция в жидкости затухает намного быстрее, чем в твёрдых растворах.
В твёрдых растворах молекулы находятся в триплетном состоянии более длительное время, поэтому представляется удобным исследовать основные характеристики межмолекулярного переноса энергии именно в данных системах. Исследования в данном направлении можно разделить по типу центров, между которыми наблюдается перенос энергии: а) между одиночными молекулами различных примесей, б) между одинаковыми молекулами примесей (миграция энергии), либо в) от основы (матрицы растворителя) к молекулам примеси.
При исследованиях переноса энергии между одиночными молекулами следует учитывать пространственное распределение молекул примесей в каждом из растворителей.
В стеклообразных растворителях, как и в жидкостях, в силу однородности растворителя молекулы примеси равноудалены друг от друга. Функция распределения молекул f(r) может быть аппроксимирована d - функцией, причём наиболее вероятное значение расстояний между ближайшими молекулами определяется средней концентрацией молекул : ~. Основным условием переноса энергии между одиночными молекулами в данной среде является хорошая растворимость молекул донора и акцептора для создания достаточно высоких концентраций, при которых становится заметен безызлучательный триплет-триплетный перенос энергии. Основные результаты по параметрам межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии получены в основном в стеклообразных растворах [7]. Зависимость константы скорости (3) от расстояния обычно представляют в виде [10,68]
Kобм(r) = k0 exp [-2(r-R)/L], (4)
где k0 – константа скорости при контакте донора и акцептора, R – радиус запрещённого объёма. Для большого набора пар доноров и акцепторов триплетного возбуждения в ряде работ [10-14] определены критические расстояния переноса энергии R0 и сделана оценка параметров спада обменных взаимодействий L. Следует отметить, что даже для наиболее изученной пары бензофенон-нафталин получены параметры (табл. 1), очень сильно отличающиеся друг от друга.
Таблица 1
Параметры обменно-резонансного тушения фосфоресценции бензофенона нафталином в стеклообразных матрицах
|
R0, Å |
L, Å |
lg k0 |
Источник |
|
13,7 |
1,10 |
10 |
[11] |
|
14,9 |
1,87 |
7,1 |
[12] |
|
12,9 |
1,43 |
7,2 |
[10] |
|
14,5 |
0,66 |
16 |
[13] |
|
12,7 |
0,77 |
10,2 |
[14] |
В работе [14] предполагается, что причиной подобного различия может быть некорректный анализ экспериментальных данных. Здесь же предложена экспериментальная методика и процедура обработки результатов, позволяющих корректно, по мнению авторов, извлекать информацию о механизме и параметрах тушения на основе анализа кинетических кривых затухания молекул донора в присутствии молекул акцептора.
Используя литературные значения где k0 и L можно рассчитать константу скорости динамического тушения в невязких жидкостях [69]:
kдин = (pL3/2) k0 (r 2+2r+2) » 2pR2Lk0, (5)
где r = 2R/L. Полученные значения kдин на 5-8 порядков ниже экспериментальных величин. Авторы работы [70] предполагают, что причиной этого может быть неэкспоненциальный характер зависимости константы скорости тушения от расстояния.
На наш взгляд, вышеуказанные несоответствия параметров переноса могут быть обусловлены и другими причинами. При определении параметров переноса считается, что тушение молекул донора обусловлено только одиночными молекулами акцептора, участвующими в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Однако при столь высоких концентрациях раствора в стеклообразных растворителях (10-2 – 1 М/л) не исключено появление нелюминесцирующих или слаболюминесцирующих ассоциатов различной степени сложности (как гомо-, так и гетероассоциатов), на которые происходит эффективный перенос энергии [19]. Это также может являться причиной некорректного определения k0 и L. Наличие такого механизма концентрационного тушения должно приводить к несоответствию параметров тушения фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.
Следует отметить также, что в стеклообразных растворах даже при столь высокой растворимости, которую позволяют создать концентрации примесей 1 М/л, среднее расстояние в донорно-акцепторной паре составляет 12-15 Å. Поэтому можно считать, что теоретические выводы по обменно-резонансному механизму проверены только до определённых расстояний в донорно-акцепторной паре. Особенности же переноса энергии при более близком расположении молекул примесей до конца не изучены.
Взаимодействие молекул растворителя с молекулами активатора так же может вносить вклад в измеряемые параметры свечения.
В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям взаимодействий между молекулами, адсорбируемыми на поверхности твёрдого тела [71-82]. Такие системы позволяют получить достаточно близкие расстояния между взаимодействующими молекулами, а так же интерес к таким системам обусловлен особенностями влияния микроскопической структуры матрицы на физические характеристики молекул.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23
