Вычисление теплового эффекта реакций
7. Вычислить тепловой эффект реакции при стандартных условиях: Fe2O3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO2 (г),если теплота образования: Fe2O3 (т) = – 821,3 кДж/моль;СО(г) = – 110,5 кДж/моль;
СО2 (г) = – 393,5 кДж/моль.
Fe2O3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO2 (г),
Решение.
Зная стандартные тепловые эффекты сгорания исходных веществ и продуктов реакции, рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях:
16. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции.
К реакциям приводят только столкновения между активными молекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции.
При сообщении молекулам некоторой энергии активации Е (избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными.
Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, среди N молекул находится следующее число активных молекул N обладающих повышенной энергией:
NN·e – E / RT (1)
где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.
При термической активации для двух температур T1 и T2 отношение констант скоростей будет:
, (2)
откуда, (3)
что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т1 и Т2.
Повышение температуры на 100 увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 100 называется температурным коэффициентом реакции:
(4)
Или . (5)
Это означает, например, что при увеличении температуры на 1000 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза ( = 2) скорость реакции возрастает в 210, т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 –в 410, т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.
25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.
В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции
а A + b B = c C + d D
уравнение скорости прямой реакции можно записать:
,
а для скорости обратной реакции: .
По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,
,
Откуда Kc = k1 / k2 = .
Постоянная величина Кс, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.
Кс = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.
Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (Кр) выражается через парциальные давления компонентов:
Kp = .
Для перехода от Кр к Кс воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку
, то P = C·R·T.
Тогда .
Из уравнения следует, что Кр = Кс при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).
Если реакция протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значенияG и F этой реакции можно получить из уравнений:
,
где С А, С В, С С, С D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.
,
где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.
Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.
Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа равновесия записывается в виде
.
Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т2 относительно температуры Т1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:
,
где Н0 – тепловой эффект реакции.
Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию.
34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.
Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:
= C R T,
где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.
Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.
i · C · R · T,
где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.
Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:
i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).
Для сильных электролитов можно принять = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.
Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.
Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.
43. Рассчитать эквивалентную электропроводность 1 н раствора NaNO3, если его удельное сопротивление равно 12,42 Ом · см.
Решение.
Эквивалентная электропроводность – величина электропроводности, отнесенная к одному моль – эквиваленту электролита:
,
где λ – эквивалентная электропроводность, Ом – 1 · см2 · моль– 1;
Сэк – молярная концентрация эквивалентов раствора электролита, моль/л.
Удельная электропроводность – величина, обратная удельному сопротивлению:
где cудельная электрическая проводимость, Ом – 1.см – 1;
ρ – удельное электрическое сопротивление, Ом · см.
52. Отличительные признаки дисперсных систем от истинных растворов. Механизм проявления каждого отличительного признака.
Истинный раствор — это гомогенные смеси, состоящие из растворенных веществ и растворителя. В истинных растворах растворенные вещества находятся либо в молекулярно-дисперсном, либо в ионно-дисперсном состоянии.
Страницы: 1, 2
