Полімери і їх класифікація.
Сучасний науково-технічний прогрес неможливий без створення нових спеціальних матеріалів, що мають специфічні властивості, які, на перший погляд, навіть немислимі. Це жорсткість й еластичність, твердість і надтекучість, розчинність у воді й нерозчинність, газопроникність та газонепроникність тощо. Такі протилежні властивості, які виключають одне одного, поєднуються в полімерах. Термін полімер акцентує увагу на те, що його макромолекула, тобто молекула полімера, це численні лінійні, розгалужені східчасті або сітчасті (дво - або тривимірні) малі системи, які складаються з однакових або різних елементів.
Поняття полімер визначає передусім не склад речовини, а те, як вона побудована. Полімери – це форма організації матерії.
Полімерні матеріали являють собою складні системи, з яких можна виділити ряд важливих підсистем (решітка, атом, атомні групи, макромолекули і інші). Всі ці підсистеми зв’язані між собою, тобто на зовнішню дію відгукуються різними властивостями. В цілому для аналізу властивостей таких матеріалів використовують ідеї і методи фізики твердого тіла, термодинаміки і статистичної фізики.
Полімери побудовані з макромолекул до складу яких входять десятки і сотні тисяч атомів. В зв’язку з цим такі матеріали мають велику відносну молекулярну масу. Лінійні макромолекули являють собою атомні ланцюги, в яких певні ланки, що утворилися в процесі полімеризації з молекул низькомолекулярних сполук мономерів, багаторазово повторюються.[1]
Полімерні матеріали можуть знаходитися в трьох релаксаційних станах - склоподібному, високоеластичному і в’язкотекучому. Відмінність між ними проявляється не тільки в інтенсивності теплового руху структурних елементів, а й в характері деформацій. Так, зовнішня механічна дія на полімер, що перебуває у високоеластичному стані зумовлює пружні деформації а у в’язкотекучому – необоротні, пластичні деформації.
Полімерні матеріали поділяються на три основні класи: органічні, неорганічні і кремнійоорганічні. До складу органічних і кремнійоорганічних полімерів входить кисень і водень. Органічні полімери, в порівнянні з неорганічними, мають більш ширше застосування в техніці і становлять більший інтерес в науці. В залежності від способу отримання, фізичних і хімічних властивостей та застосування органічних полімерів їх поділяють на три групи: еластоміри, пластики (пластмаси) і полімерні волокна.
Розглянемо деякі основні ознаки цих груп полімерів.
1. Еластоміри характеризуються високоеластичними властивостями при звичайній кімнатній температурі, їх температура склування (температура, при якій полімери при охолодженні переходять в склоподібний стан нижча 0°
С. Серед еластомірів найбільш практичне значення мають каучуки.
2. Пластики характеризуються інтенсивними міжмолекулярними взаємодіями.
Тому температура силування або плавлення цих полімерів вища 80°С. При звичайних температурах пластмаси знаходяться в твердому кристалічному або аморфному (склоподібному) стані. Пластмаси – важливі конструкційні матеріали, часто – замінники металів.
3. Волокноутворюючі полімери знаходяться в кристалічному стані і характеризуються сильними міжмолекулярними зв’язками. Температура плавлення цих полімерів 100-300°С. Природні і синтетичні волокна є основою для створення текстильних матеріалів і виробів.
4. Біополімери складають основу живої природи і мають специфічну будову.
Хімічна будова і структура полімерів.
Незважаючи на величезну кількість атомів, які входять до складу
полімерних речовин, хімічна будова їх (порядок з’єднання атомів у
макромолекулі) порівняно нескладна. Хімічну будову, наприклад,
полівінілхлориду схематично можна показати так: (СН2—СН2—С1)n. Число п
вказує на кількість елементарних ланок мономера СН2 — СНС1 — вінілхлориду,
що входять до макромолекули, і характеризує ступінь полімеризації полімера.
Значення п коливається у великих межах, наприклад, у полістиролу від 1000
до 3000, полівінілхлориду – від 1500 до 3000. Структурні формули полімерів
передають тільки порядок з’єднання атомів, а не передають просторового
розміщення їх у макромолекулі. Так, атоми вуглецю, що становлять «кістяк»
поліетилену – лінійного полімера, утворюють не прямий ланцюжок, а
зигзагоподібний (рис. 1.2-1). Елементарні ланки в просторі розміщені по-
різному, але структурною одиницею, що чітко повторюється, є один зигзаг,
величина якого визначає період ідентичності.
Полімери залежно від їхнього походження поділяють на такі: а) природні, які добувають з природних матеріалів, наприклад,
полісахариди (целюлоза, крохмаль, білки, нуклеїнові кислоти, пектинові
речовини та ін.); б) штучні, які добувають за допомогою хімічної модифікації природних
полімерів (наприклад, з целюлози віскозне та ацетатне волокна); в) синтетичні, що їх добувають синтезом низькомолекулярних сполук
(мономерів).
[pic]Рис. 1.2-2.
За хімічним складом основного, ланцюга полімери поділяють на
гомоланцюгові і гетероланцюгові. Їхній ланцюг побудовано з однакових
атомів, наприклад з атомів вуглецю. У гетероланцюгових полімерах головний
ланцюг складається з різних атомів, наприклад з вуглецю і кисню, вуглецю і
азоту, вуглецю і сірки і т. ін. Полімери поділяють також на органічні,
неорганічні та елементоорганічні. Ланцюги органічних полімерів містять,
крім атомів вуглецю, в комбінаціях з ними атоми водню, кисню, азоту, сірки
та ін. Неорганічні полімери не мають атомів вуглецю. До них належать різні
види скла і близько 80 % мінералів. Атоми їхніх ланцюгів з’єднані хімічними
зв’язками, а між самими ланцюгами діють більш слабкі молекулярні сили.
Елементоорганічні, або напіворганічні, – неорганічні полімери, бокові
радикали яких – це так звані полісілоксани. Зв’язки Si—О—Sі називають
сілоксановими; вони досить міцні. Практично всі елементоорганічні полімери
синтетичні.
Специфічні властивості полімерів як в конденсованому твердому стані,
так і в розчинах, сконцентровані в макромолекулі полімера. В загальному
випадку макромолекули являють собою лінійні, розгалужені, східчасті і
сітчасті (зшиті) малі системи (рис. 2). Макромолекули з лінійною структурою
(поліетилен, полівінілхлорид, целюлоза, натуральний каучук та ін.) являють
собою довгі ниткоподібні ланцюги з дуже великим ступенем асиметрії, їхній
поперечний розмір у тисячу і більше разів менший від довжини. Макромолекули
з розгалуженою структурою (рис. 1.2-2) – це ланцюги з бічними
відгалуженнями. Щоб добути їх, в процесі синтезу до лінійної макромолекули
одного складу можна «прищепити» бічні ланцюги іншого складу. Такі
розгалужені полімери називають прищепленими. Розгалужені полімери за
довжиною бічних ланцюгів поділяють на коротко та довголанцюгові, а за
характером взаємного розміщення їх — на статистичні, гребнеподібні та
зіркоподібні.
Східчасті макромолекули є граничним варіантом циклоланцюгової лінійної макромолекули. Вони містяться в амфілолевих мінералах, які мають стрічкову структуру. Сітчасті полімери побудовані з макромолекулярних ланцюгів, з’єднаних один з одним поперечними хімічними зв’язками. Розрізняють плоскі та просторові сітчасті полімери. Класичними прикладами плоских та сітчастих полімерів є відповідно графіт та алмаз.
Макромолекулярні характеристики і топологія полімерів.
Властивості, що проявляються полімерами, закодовані в макромолекулі полімера. Топологія полімерів базується на основних властивостях макромолекул.
Як правило макромолекули синтетичних полімерів формуються в результаті
процесу полімеризації (процес отримання високомолекулярних речовин, при
якому макромолекула утворюється шляхом послідовного приєднанню молекул
одного або декількох низькомолекулярних речовин до розширюючого активного
центру) або поліконденсацією (процес утворення полімерів з бі- або
поліфункціональних з’єднань, що супроводжуються виділення супутніх
низькомолекулярних речовин (води, спирту, галогеноводню і т.д.)) Найчастіше
вони являють собою лінійні, розгалужені або сітчасті (двох або тримірні)
системи, що складаються з однакових (гомополімерів) або різних
(співполімерів) елементів. Найпростішим прикладом полімеризації є утворення
поліетилену з етилену: n(CH2=CH2) ( –(CH2–CH2)n –
Прикладом поліконденсації є утворення поліефіру з біофункціонального спирту і дикарбоксильної кислоти:
O
|| nHO – R1 – OH + nHOOC – R2 – COOH
((HO – R1 – O – C – R2 )n-1
Тут R1 і R2 - аліфатичні або ароматичні радикали.
При полімеризації вихідний мономер, хоч і втрачає функціональну властивість, проте зберігає свою хімічну формулу. Однак, при поліконденсації формула повторюючої ланки відрізняється від хімічних формул вихідних компонентів.
Будемо характеризувати полімери молекулярною масою (М) або ступенем
полімеризації (Р). Крім цих характеристик, важливою характеристикою є
конфігурація макромолекул, тобто фіксоване розміщення атомів в полімерному
ланцюгу , розгорнутих без спотворення валентних кутів і зв’язках на деякій
уявній площині:
Оскільки поліетилен-полімер, який не являється єдиним для характеристики
конфігурації, на схемі один із атомів водню кожної ланки замінено на
радикал R. Це нестереорегулярний чи атактичний полімер: радикал R
розміщений з обох боків площини, в якій знаходиться виправлений ланцюг без
будь-якого порядку. У більшості випадків такий полімер не може
кристалізуватися.
Полімер з ланкою CH2–CHR відноситься до вінілових, для яких характерна стереорегулярність, тобто радикал розміщений з обох боків площини у відповідному порядку. Стереорегулярні або тактичні полімери можуть кристалізуватися , але не завжди: якщо бокові ланки R дуже пасивні, їх електронні оболонки неможна "загнати" в елементарну комірку.
Внаслідок гнучкості макромолекули набувають в процесі теплового руху різні просторові форми, що називаються конформаціями. Чим більшу елективну гнучкість мають полімерні ланцюги, тим швидше вони згортаються в статистичні клубки. Слід розрізнити вимушені конформації, яких, наприклад, набувають стереорегулярні полімери вінілового ряду в кристалічній решітці, і конформації, зумовлені тепловим рухом.
Таким чином, полімери мають цілий ряд характеристик (конфігурація,
конформація, молекулярна маса) і характерних ознак:
. конфігураційні ознаки - розгалуженість або сітсчатість структури
. будова основного ланцюга – гомоланцюгові полімери (ланцюг складається а однакових атомів), гетероланцюгові (ланцюг – складається з атомів двох або більше видів).
. полярність, визначається будовою як основною ланцюга, так і бокових груп. Граничний варіант полярних полімерів – поліелектроліти.
. дифільність або амфіфільність, тобто здатність одних частин макромолекули віддавати перевагу, наприклад, полярному оточенню, а інших
- неполярному. Дифільність більш характерна для пополімерів, що мають два або більше типів ланок.
. полідисперсність, тобто існування деякого статичного розподілу макромолекул по ступенях полімеризації (для гомополімерів), і по складу
