4 Структура полімерів.
Загальні характеристики, основні поняття.
Структура полімерів - це взаєморозміщення в просторі, внутрішня будова і характер взаємодії (зв’язку) між структурними елементами, що утворюють макроскопічне тіло. У даному визначенні використовується термін структурний елемент, який потребує пояснення, і який є запозиченим із статистичної фізики: Структура будь-якого фізичного тіла - це набір поступово ускладнених підсистем, що володіють певною обмеженою автономністю. Число виділених підсистем може бути більшим за одиницю. Наприклад, в металах необхідно розглядати як мінімум дві підсистеми: ансамбль іонізованих атомів, що утворюють - кристалічну гратку; і електронів (електронний газ), що відповідають за макроскопічні електромагнітні властивості. У випадку простих діелектриків виділена система - молекула, в більшості випадків дипольна, а в випадку полімерів - макромолекула, що володіє складною структурою.
Структурний елемент - характеристична частинка, яка утворює у величезній сукупності собі подібних відповідну підсистему, яка характеризує рівень структурної організації.[3]
Велика заслуга в поясненні характерних властивостей полімерів на структурній основі належить академіку В.А. Каргіну, який встановив, що однією із важливих особливостей полімерів є достатньо велика різноманітність їх надмолекулярних структур.[1]
Структурні елементи макромолекул – ланки ланцюгів. Макромолекули,
особливо лінійні чи помірно розгалужені, слід виділяти в особливу
підсистему, оскільки їх властивості дозволяють пояснити полімерний стан як
особливу форму конденсації речовини. Значить, властивості макромолекул
(закодована в них структурна інформація) передаються через всі наступні НМО
полімерів.
Надмолекулярні структуроутворення.
Згідно поглядів Каргіна, Китайгородського і Сломінського полімери являють собою систему, яка складається з кристалічних і аморфних областей, які утворюють єдину складну фазу. При цьому в таких системах спостерігається утворення з десятків щільно складених, переважно паралельно, макромолекул – пачок. Пачкову будову мають жорстколанцюгові аморфні полімери.
Більш гнучкі макромолекули легко згортаються в так звані глобули. У
результаті подальшої організації “пачок” виникають фібрилярні утворення.
Характер таких надмолекулярних структур визначається умовами синтезу
полімера і отримання із нього зразків.[1]
Фазовий стан і фазові перетворення полімерів.
Полімери можуть знаходитися в кристалічному, рідкому, рідкокристалічному фазовому стані. У кристалічному фазовому стані наявний трансляційний порядок в розміщенні частин макромолекули, що утворює кристалографічну комірку, в рідкому – тільки ближній. Рідкокристалічний фазовий стан є проміжним між кристалічним і рідкім. В рідкокристалічному фазовому стані макромолекули розміщені паралельно одна відносно одної і мають ближній орієнтаційний порядок. Поняття “фазовий стан ” не співпадає з поняттям “агрегатний стан”. рідкий фазовий стан за агрегатним станом може бути твердим (склоподібним чи високоеластичним) і рідким (в’язкотекучим).
Фазові перетворення полімерів (фазові переходи) – це перехід речовини
із одного стану в інший. при фазових переходах відбуваються зміни
температури, тиску, напруги або інших зовнішніх термодинамічних параметрів
; вони можуть супроводжуватись стрибкоподібними змінами термодинамічних і
структурних характеристик полімерної системи.
Для більшості полімерів характерні фазові переходи першого і другого роду. При фазовому переході першого роду густина і енергія полімерної системи змінюється стрибкоподібно. Прикладами такого фазового переходу може бути кристалізація, плавлення, переходи між рідкокристалічними і аморфними станами. при фазовому переході другого роду стрибкоподібно змінюються такі параметри: теплоємність стисливість, об’ємний коефіцієнт теплового розширення. Такими переходами є перехід феромагнетика в парамагнетик, а в полімерах – температурний перехід через точку розшарування полімерного зразка.
5 Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів.
Для зміни експлуатаційних характеристик полімерних матеріалів і створення гетерогенних систем з новими показниками використовують наповнювачі. Наповнення ВМС зумовлює збільшення міцності, тепло- і термостійкості, жорсткості та інших властивостей систем.
Наповнення полімерів - це зміщування полімера з твердою, рідкою чи газоподібною речовиною, яка відносно рівномірно розподіляється в об’ємі утвореної композиції і має чітко виражену границю з неперервною полімерною фазою (матрицею).
Наповнення полімерів є одним із способів отримання пластмас, гуми, лакофарбових матеріалів, синтетичного клею.
У більшості випадків для отримання наповнених полімерів застосовуються тверді наповнювачі: тонкодисперсні з частинками зернистої (двуокис кремнію, крейда, каолін, метали і т.д.) або пластинчастої (графіт, тальк, слюда) форми, а також різноманітні волокнисті матеріали, що застосовуються у вигляді елементарних волокон, ниток, джгутів, сіток, матів. В особливу групу, серед твердих наповнювачів, виділяють так звані еластифікатори, якими служать полімери з низьким модулем пружності, що використовуються в поєднанні з такими жорсткими полімерами, як полістирол і більшість реактопластів.
Численні експериментальні дослідження наповнених полімерних систем
підтвердили перспективність використання в якості наповнювачів полімерів
високодисперсних металевих порошків, зокрема, порошків нікелю, алюмінію,
заліза, золота, молібдену, цинку, сплавів олова, германію і галію та інші.
За основу для виготовлення полімерних матеріалів наповнених металами
найчастіше використовують (феонолформальдегідні смоли, поліаміди,
полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол, різноманітні еластоміри.
Введення таких наповнювачів сприяє не тільки зміні електропровідності і теплопровідності полімерних матеріалів, а і зміні інших фізико-механічних характеристик. Метали і окисли можуть в полімерних системах виконувати різну роль - бути наповнювачами, пігментами, зшиваючими агентами, стабілізаторами і т.д.
Зростаюче виробництво азотних мінеральних добрив і фосфорної кислоти проводить до інтенсивного збільшення відходів ці’ї галузі хімічної промисловості у вигляді фосфогіпсу і огарки. Проведені дослідження і розрахунки показують, що їх можна використовувати в якості наповнювачів, зокрема, для покращання якості виробів на основі полівінілхлориду (ПВХ) і полівінілбутиралю (ПВБ).
Необхідною умовою ефективного використання наповнювачів є суміщення
компонентів, яке в значній мірі визначає здатність полімера змочувати
поверхню частинок наповнювача, яка в свою чергу залежить від характеру
полімерного середовища з активними центрами поверхні. Змочування
полімерами, які знаходяться у в’язкотекучому або високоеластичному і, по
меншій мірі, в розчиненому станах, суттєво відрізняється від змочування
низькомолекулярними середовищами. Обмежена рухливість макроланцюгів і
надмолекулярних утворень обмежує розтікання полімера по поверхні. Прагнення
гнучких ланцюгових молекул до збереження найбільш вигідних конформацій
приводить до того, що густина контактів виявляється меншою очікуваної
(виходячи тільки з питомої поверхні наповнювача.
Таким чином, питання взаємодії полімерів з наповнювачами є предметом багатьох досліджень, поскільки характер взаємодії між компонентами в таких системах набуває вирішального значення і визначає властивості матеріалів, які отримуються.
Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем.
У полімерних композиційних матеріалах значна частина в’яжучого полімера знаходиться під безпосереднім впливом наповнювача. При взаємодії полімерної матриці з наповнювачем на границі їх розділу утворюється граничний шар. Граничний або поверхневий шар речовини поблизу поверхні твердого тіла можна означити як шар, властивості якого змінюються під впливом поля поверхневих сил порівняно з властивостями в об’ємі. Цей шар характеризується ефективною товщиною за межами якої відхилення величин локальних властивостей від їх об’ємних значень стає несуттєвим.[3]
Релаксаційні процеси в полімерах, які знаходяться на межі розділу
компонентів полімер-наповнювач, викликають теоретичний і практичний інтерес
у зв’язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних
матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації.
Наявність граничного шару приводить до зміни температури силування,
механічних характеристик і цілого ряду інших властивостей гетерогенної
полімерної системи. Це зв’язано із зміною густини молекулярної упаковки,
зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш масштабних
кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею. Зміна
молекулярної рухливості приводить до суттєвих змін ефективних характеристик
граничних шарів полімерів. На границі розділу полімер-наповнювач
відбуваються зміни густин розміщення кінетичних елементів полімерної
матриці, в той же час сама поверхня може служити центром формування певних
структур. Властивості гетерогенних систем визначаються часткою полімера,
зосередженою в граничному шарі.[3]
РОЗДІЛ 2
6 Дослідження густини полімерних композицій в залежності від об’ємного вмісту наповнювача.
Експериментальні дані.
Проведемо дослідження густини полімерної системи залежно від вмісту
наповнювача. Виготовлення зразків проведемо методом механічного змішування
полімера з наповнювачем.[1] Для цього в якості наповнювача використаємо
огарку. Перед введенням наповнювача в полімер (використаємо полівінілхлорид
ПВХ) його (наповнювач) обезжирюють CCl4 , а потім висушують у вакуумі при
температурі 393 К. Потім ПВХ та наповнювач змішуємо і методом гарячого
пресування отримуємо зразки для дослідження.
При дослідженні фізико-хімічних властивостей полімерних систем для аналізу залежностей властивість-концентрація зручно розглядати вміст наповнювача в об’ємних частках (об. Технологія формування зразків пов’язана з масовим вмістом наповнювача (м . Між (об і (м існує взаємозв’язок:
[pic]
(1 – густина полімерної матриці, (2 – густина наповнювача. Розрахунок залежності між (об і (м наведено у табл. кольорового додатку 1.
Визначення густини полімерної композиції виконаємо методом гідростатичного (точного) зважування. [1]. В основу цього методу покладено закон Архімеда. При цьому зважування зразка відбувається у повітрі, а потім повторюється у воді (гідростатичне зважування).
Позначимо FA1 – сила Архімеда, яка діє на тіло в повітрі, FТ1 – сила тяжіння, FA2 – сила Архімеда, яка діє на різноважки, FТ2 – сила тяжіння, яка діє на різноважки в повітрі. При рівновазі терезів буде справедливою рівність:
FТ1 –FA1=FТ2 –FA2 (1)
Виразивши сили через густину тіл і повітря та їх об’єми та провівши математичні перетворення[1], отримаємо формулу для обчислення густини досліджуваного тіла:
[pic] (2)
m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді, (0 , (в , (п – відповідно густини досліджуваного зразка, води і повітря.
Врахуємо, що під час зважування тіло утримується на нитці, тоді обчислення густини досліджуваного тіла буде проводитись за формулою:
[pic] (3)
mн – маса нитки, m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді.
В результаті виконання досліду була отримана експериментальна залежність значень густини від вмісту наповнювача для системи ПВХ+огарка:
Табл. 2.2-1
Залежність (0 від (об для системи ПВХ+огарка.
|(об, % |(0(10-3(кг/м3) |
|ПВХ чистий |1,34 |
|0,1 |1,35 |
|0,3 |1,37 |
|0,5 |1,39 |
|1,0 |1,41 |
|2,0 |1,43 |
|3,0 |1,44 |
|5,0 |1,45 |
|10,0 |1,46 |
|20,0 |1,52 |
|50,0 |1,77 |
Для підтвердження результатів експерименту проведемо теоретичні розрахунки і побудуємо графіки залежності для отриманих значень.
Теоретичні розрахунки.
Для інтерпретації експериментальних даних густини полімерних композицій їх співставляють з теоретичними розрахунками густини. Теоретичні розрахунки проводять за формулами адитивності.
Скористаємося формулою для обрахунку густини композиції, яка наведена у [1]:
[pic] , де (4)
(0 , (п , (н – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера і наповнювача,
(п і (н – відповідно об’ємний вміст полімера і наповнювача в композиції.
Для обрахунків використаємо табличний процесор Microsoft Excel., який дозволяє на основі введених і розрахованих значень побудувати графіки залежностей.
Проведені розрахунки і побудований графік дивися у кольоровому додатку 1.
Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального дослідження.
Аналізуючи отримані результати необхідно відмітити існування деякої
розбіжності між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. Ми
бачимо, що густина полімерної композиції ПВХ+огарка зростає з вмістом
наповнювача. Найбільш інтенсивно, за дослідними даними, густина композиції
зростає в області концентрації вмісту наповнювача від 0,5% до 3 % об’ємного
вмісту наповнювача. В області 3% - 7% спостерігається “плато”. Від 10% до
30% відбувається плавне зростання густини композиції.
Відмінності, які виникли можна пояснити тим, що при теоретичних розрахунках було використано двокомпонентну модель ПВХ+наповнювач. Для точнішого розв’язку даної задачі необхідно врахувати, що при взаємодії полімерної матриці з частинками наповнювача утворюється міжфазний шар, який суттєво впливає на теплофізичні і властивості гетерогенних систем. В зв’язку з існуванням граничного шару полімерну композицію потрібно розглядати, як трикомпонентну. В результаті густини системи потрібно розраховувати:
[pic] (5)
(0 , (п , (н, (гш – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера, наповнювача і густини граничного шару полімер-наповнювач ,
(п – об’ємний вміст полімера,
(н – об’ємний вміст наповнювача в композиції,
і (гш – відповідно граничного шару.
7 Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції.
Теплофізичні властивості полімерів залежать від їх будови і особливостей протікання молекулярно-кінетичних процесів на молекулярному і надмолекулярному рівнях.
При розгляді процесу теплопровідності в полімерах використовують уявлення про теплоперенос в діелектриках. В полімерах розглядають два механізми теплопереносу:
1. Дифузійний перенос, згідно якого отримуються низькі значення (.
2. Зумовлений вібрацією енергетичних структур, при яких термозбудження виникає в у вигляді фононів, що призводить до більш ефективної передачі тепла.
Для чистого ПВХ температурна залежність ( добре лписується емпіричним рівнянням:
(=(0=1,36(104Т –0,2(10-6Т2, де
(0 – коефіцієнт теплопровідності ПВХ, рівний 0,148 Вт/м(К при Т =
290К.
Для розрахунку ( композицій використовують принцип узагальненої теплопровідності, враховуючи, що характерною особливістю структури таких систем являється неперервність полімерної матриці в довільному напрямку і дискретне розміщення частинок наповнювача, а також існування граничного шару на межі поділу фаз.
Під час визначення ефективного коефіцієнта теплопровідності випливає, що його значення залежить від коефіцієнта теплопровідності граничного шару[1], а саме ( для елементарної комірки рівний:
[pic] (6)
У формулі (6) фігурує ефективна товщина ГШ –, яка являється однією з кількісних мір взаємодії полімера з наповнювачем.
Визначення lгш дозволяє розрахувати об’ємний вміст граничного шару у гетерогенній полімерній системі. Розглянемо метод її визначення запропонований у [1].
В наповнених полімерних системах дисперсна частинка наповнювача оточена ГШ, що являє собою третю компоненту. В області вмісту наповнювача менш критичного ((н
