У принципі утворення стабільного зародка нової фази може відбуватися і в областях кристала, які не мають дефектів, у результаті виникнення серії сприятливих флуктуацій (гомогенне зародження), однак у більшості випадків зародки у твердій фазі утворяться на границях зерен, на дефектах упакування, дислокаціях і т.п., де робота утворення зародка менше. Утворення зародка в класичному змісті може не вимагатися взагалі, якщо в системі маються які-небудь підходящі готові зародки, або якщо такі зародки можуть утворюватися з існуючих дефектів без термічної активації. Крім того, зародки, що хиткі за даних умов через те, що вони мають розмір менше критичного (докритичні зародки, або ембріони), при різкій зміні температури можуть стати закритичними. Цей спосіб зародження іноді називають атермічним на відміну від термічно-активованого утворення зародків.
Ще порівняно недавно було багато плутанини по питанню про можливості фазових перетворень у твердому стані, що відбуваються без утворення зародків. В даний час здається ймовірним, що деякі системи можуть бути хиткі (якщо не вважати енергетичного бар'єра, що перешкоджає міграції атомів) навіть у твердому стані. Ця нестійкість зв'язана з флуктуаціями другого типу, що можливі тільки в тому випадку, якщо в системі може існувати безперервний ряд станів, проміжних між вихідним і кінцевим станами. Розглянемо локалізовану флуктуацію першого типу. Відповідно до класичної теорії, швидкість утворення зародків визначається величиною максимуму вільної енергії, що відповідає деякому критичному розмірові зародка. Якщо «поверхнева енергія» зародка зменшується, цей енергетичний бар'єр теж знижується й в одиницю часу в даному обсязі утвориться усе більше і більше зародків. У межі, коли поверхнева енергія стає зникаючи малою, бар'єр для утворення зародків відсутній. Це означає, що між зародком і навколишнім матеріалом немає різкого переходу і що «поверхня розділу» повинна бути дуже розмитою, «дифузної» (тобто мати макроскопічну товщину). Таким чином, намагаючись усунути енергетичний бар'єр для флуктуації першого типу, ми приходимо до перетворення її у флуктуацію другого типу.
Коли система хитка стосовно флуктуацій другого типу, відбувається перетворення одночасне у всьому об’ємі. Ця реакція гомогенна, і її можна порівняти з хімічними реакціями в парах або в однофазній рідині. Необхідні для такого переходу умови можуть виконуватися у випадку деяких переходів порядок — безпорядок в сплавах, або у випадку процесів виділення, коли пересичений твердий розчин розпадається на дві фази, що мають однакову структуру, але різні сполуки і періоди ґратки. При переходах між твердими фазами з різною структурою звичайно неможливо уникнути утворення зародків, тому що ці структури не можуть у силу їхнього розходження безупинно переходити одна в іншу, і, отже, границя не може бути дифузної.
У системі, що не знаходиться в рівноважному стані, може одночасно протікати безліч конкуруючих фазових перетворень, що є мимовільними процесами, і зміни, що спостерігаються, будуть залежати від розходжень у швидкостях цих реакцій. Однак швидкості реакцій досить слабко залежать від величини рушійної сили, тому зовсім не випливає, що утворюватися будуть переважно рівноважні фази, і остаточному досягненню рівноважного фазового стану може передувати багато досить складних змін. Це особливо вірно у випадку перетворень, при яких одна тверда фаза виділяється з іншої при низьких температурах [2].
Розділ 2. Фазово-структурні особливості в тонких плівках цирконію
2.1 Особливості динаміки переходів α–β і α–ω-фаз цирконію
Розробка методів розрахунку електронних і фононних станів у рамках теорії функціонала електронної щільності дозволяє проводити теоретичне вивчення різноманітних властивостей кристалічних твердих тіл з перших принципів. Одним з найбільш важливих і інтенсивно, що розвиваються додатків, таких розрахунків є теоретичне вивчення структурної стабільності кристалів під дією високого тиску і температури [3].
Знаючи залежну від об'єму повну енергію E(V) електронної підсистеми кристалів різних структур, можна одержати експериментально спостережувану при низьких температурах послідовність структурних перетворень як у простих, так і в складних матеріалах. Для опису температурної залежності структурних фазових переходів необхідно перейти від порівняння енергії основного стану E(V) до співставлених термодинамічних потенціалів: вільної енергії F(V,T) або при завданні тиску потенціалів Гіббса G(P,T). Основні складності при відніманні термодинамічних потенціалів виникають при обліку внесків, обумовлених коливаннями решітки. У принципі динамічні властивості решітки можуть бути обчислені в рамках ТФЕП у наближенні лінійного відгуку. Тоді завдання визначення структурної фазової діаграми вирішується повністю з перших принципів. Незважаючи на всю привабливість такого підходу, з початку коливальні спектри іноді не можуть бути використані безпосередньо при розрахунку температурної залежності F(V,T). Така ситуація виникає, зокрема, при вивченні високотемпературних фаз кристалів, що не існують при нульових температурах і мають сильні ангармонізми коливань решітки. У цьому випадку для обчислення внеску коливальних станів у термодинамічні потенціали доводиться використовувати які-небудь наближенні схеми. Наприклад, використовуючи модель Дебая для обчислення енергії й ентропії коливань решітки, авторами [3] було проведено розрахування фазової діаграми цирконію й ряду інших металів, що добре погодиться з відомими експериментальними даними
У цей час прийнято вважати, що фазовий перехід з високотемпературної β-фази в α-фазу, у якій цирконій перебуває при нормальних умовах (Tα→β = 1136K), відбувається по механізму м'якої моди. Розрахунки ефективного потенціалу, проведені вченими у моделі „заморожених“ фононів, показують, що при низьких температурах ОЦК-решітка, що відповідає β-фазі Zr, стає нестійкої стосовно поперечних коливань із хвильовим вектором k =(1,1,0) (N-фонон) і повздожним коливанням з k = 2/3(1,1,1) (L-фонон). Існує кілька різних точок зору на механізми стабілізації високотемпературної β-фази цирконію. З одного боку, у декількох робіт вчених повідомляється про те, що частота поперечних коливань N-фонона стає речовинної й порівнянної з експериментальною величиною, якщо врахувати фонон-фононну взаємодію N-фонона з іншими модами. У свою чергу авторами [3] у рамках модифікованого псевдогармонічного наближення було показано, що для правильного опису температурної залежності частоти коливань N-фонона досить урахувати власні ангармонізм даної моди. З іншого боку, декілько інших вчених, вирішуючи нелінійне стохастичне рівняння типа Ланжевена для опису динаміки руху-або N-фонона, поміщеного в термостат, прийшли до висновку, що коливання мають складний характер і взагалі не можуть бути описані в термінах фононів.
Розрахунки ефективного потенціалу для L- та N-фононів, проведені в моделі „заморожених“ фононів у рамках ТФЭП, показують, що є кореляція між ступенем ангармонічності потенціалу й тиском: при збільшенні тиску зменшуються ангармонічність потенціалу і як наслідок температура, при якій ОЦК-цирконій стає стабільним. Так же було показано, що перехід α → ω, спостережуваний експериментально під тиском в Zr, може бути пов'язаний з аномальною поперечною оптичною модою E2g точки ГЩП-зони Бріллюєна. Ефективний потенціал цієї моди при збільшенні тиску стає сильно ангармонічним, що веде до зменшення частоти коливань даної моди й нестабільності α-фази цирконію. Експериментально таке аномальне поводження моди E2g в α -Zr під тиском спостерігалось у авторів [3]. Все це побічно підтверджує важливу роль м'яких мод P-T-фазових переходах.
Таким чином, з одного боку, є ряд робіт яким відзначається значна роль відокремлених м'яких мод на структурну стабільність цирконію, а з іншої - вдається досить добре описати структурну фазову діаграму, використовуючи модель Дебая для фононної підсистеми. В загалом вирішити питання про те, яку роль грають м'які моди у фазових переходах цирконію, можна, провівши розрахунки структурної стабільності в рамках методу молекулярної динаміки (МД). Такі розрахунки для переходу β→α в Zr були проведені декылькома групами вчених. У цих роботах досліджувався динаміка переходу β→α при нульовому тиску при використанні модельних парних потенціалів для опису міжатомної взаємодії. У цілому, результати робот показують, що перехід β→α є мартенситним і зв'язаний зі зсувами атомів, відповідними N-фонону. На жаль, при МД-моделюванні виділити роль окремо взятої коливальної мод складно. Це пов'язане з тим, що в систем при високих температурах є величезне число взаємодіючих коливальних мод. Однієї з у можливостей визначення внеску тої або іншої м'якої моди є моделювання структурний перехід при різних тисках і температурах.
Авторами [3] було приведено результати МД-моделювання структурної стабільності цирконію в широких інтервалах температур і тисків, використовуючи псевдопотенціал міжатомної взаємодії Анімалу.
Динаміку переходу α→β можна спостерігати на рис. 2.1, де зображені миттєві положення атомів у різні моменти часу МД-моделювання. На верхньому лівому малюнку показана вихідна α-фаза з ГЩП-решіткою перед початком температурного переходу, на верхньому правом - стан кристаліта через 300 тимчасових кроків. Видно, що перебудова структури починається практично одночасно у всім об’ємі розглянутого кристаліта. При цьому зсуву атомів відповідають двом типам коливань: короткохвильовим, що змінюють локальну структуру, і довжинохвильовим, що приводять до утворення двійникової структури. На нижньому лівому малюнку (t = 600кроків) показаний момент часу, коли формування двійників у результаті структурного переходу в β-фазу в основному закінчилося, хоча атоми, розташовані на границі областей, усе ще зберігають локальне оточення вихідної α-фази. І нарешті, через 1000 кроків (нижній правий малюнок) відбувається повна пері-будівництво атомів на границях двійників. Надалі отримана β-фаза залишається стабільної протягом усього часу спостереження.
Рисунок 2.1 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→β [3]
Зі зниженням температури спостерігається зворотний перехід з β-в α-фазу. На рис. 2.2 наведені ФРРА й показана зміна згодом кінетичної енергії кристаліта, вираженої в температурних одиницях. Зменшення кінетичної енергії на початковому етапі (рис. 2.2, b) відповідає відводу тепла при МД-моделюванні. Після досягнення температури, близької до 750K, починається перебудова атомів, що виражається в різкому збільшенні кінетичної енергії. Як показує аналіз атомної структури, аналогічний проведеному для рис. 3, перший основний максимум кінетичної енергії на 180000 кроці пов'язаний з перебудовою атомів на границі двійників, потім протягом короткого проміжку часу відбувається перехід у ГЩП-структуру в іншій частині кристаліта. Початок цього переходу збігається з появою другого піка на кривій кінетичній енергії. Подальше охолодження приводить до виникнення однорідної й стабільної α-фази цирконію. На рис. 2.2,a показані функції радіального розподілу залежно від часу моделювання. Числа біля кривих позначають номер кроку відповідно до рис. 2.2, b.
