Розділювальна здатність, Å Час, 0,5·10-15 с
Рисунок 2.2 – Зміна функції радіального розподілу атомів (a) і кінетичної енергії кристаліта (b) при переході [3]
Кінетика мартенситного переходу з β-в α-фазу, отримана при розрахунку, у цілому погодиться з результатами попередніх досліджень Необхідно відзначити, що в цих роботах на відміну від [3] як початкова конфігурація вибиралася ОЦК-структура й основна увага була приділена моделюванню переходу β→α. При таких початкових умовах ідеальна ОЦК-решітка перетворювалася в упорядковану систему двійників із ГЩП-структурою. В результатах [3] при моделюванні переходу β → α початкова структура являла собою систему двійників ОЦК-решітки, отриманої в результаті температурного переходу з α-фази.
При цих початкових умовах знову відновлена α-фаза мала однорідну ГЩП-решітку. Це свідчить про те, що прямій і зворотний переходи відбуваються по тому самому механізму. Розрахунки авторів [3] більше узгоджуються з результатами МД-моделювання, у яких перетворення α→β відбувається при температурі T > 1925K по тім же механізмі, що й мартенситний перехід β→α.
Типова зміна структури при МД-моделюванні переходу α→ω наведено на рис. 2.3. Як видно із цього рисунка, у вихідній матриці α-фази із ГЩП-решіткою (верхній лівий рисунок) через 640 кроків з'являються області зі структурою, відмінної від ГЩП (верхній правий малюнок). Потім спостерігається ріст зародок нової фази (ніжній лівий рисунок, t = 640), і через 1820 кроків (нижній правий рисунок) нова фаза утвориться у всьому об’ємі кристаліту.
Таким чином, з розрахунку авторів [3] треба, що на відміну від перетворення α→β перехід в ω-фазу відбувається, скоріше, по механізму утворення зародків нової фази й наступного їхнього росту. При цьому час, необхідне для повного перетворення, приблизно в 2 рази більше часу, необхідного для переходу α→β. Відзначимо також, що й α↔β, і α↔ω-перетворення є зсувними, тобто перетворення повністю відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів.
Рисунок 2.3 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→ω [3]
Для визначення області структурної стабільності α-Zr залежно від тиску й температури була проведена серія МД-розрахунків при різних зовнішніх умовах (P,T). Моделювання переходів α↔β проводилося при постійному тиску Pt з покроковий зміною температури [3]. Початок переходу визначалося по різкій зміні кінетичної енергії й елементарного об'єму, а так-же по зміні ФРРА. Моделювання переходів α↔ω проводилося при постійній температурі Tt, при цьому тиск змінювався по кроку. Початок переходу також визначалося по стрибку кінетичної енергії й контролювалося по зміні елементарного об'єму й ФРРА. Отримані результати авторів [3] приведені на рис. 2.4. Положення символів на малюнку відповідає значенням пар (Pt,Tt), отриманих у процесі МД-моделювання. Квадратами позначені експериментальні дані інших вчених. Слід зазначити, що експериментальні значення тиску, що відповідають переходу в ω-фазу при кімнатній температурі, значно розрізняються в різних авторів і залежать від умов проведення експерименту. Згідно даним роботи інших вчених, тиск рівноваги перетворення α↔ω, отримане в досвідах зі зсувними деформаціями, становить 22kbar. Експерименти, проведені за допомогою виміру електроопору при квазігідростатичному стиску цирконію, дають порівняльна більші значення тиску - від 50 до 70kbar. На рис. 2.4 приведені крайні експериментальні значення. Тонкими суцільними лініями умовно розділені області стабільності α-, β-і ω-фаз Zr. Темними кружками й трикутниками позначені прямі переходи з α-фази відповідно в β-і ω-фази, отримані при МД-моделюванні [3]. Світлими кружками й трикутниками відзначені крапки, у яких починається зворотний перехід в α-фазу.
Давление, Mbar
Рисунок 2.4 – Область стабільності α-фази Zr, отримана при молекулярно-динамічному моделюванні [3]
Як видно із цього рисунка, є значний гістерезис прямого й зворотного перетворень як для α↔β-,так і для α↔ω-переходу, причому якщо величина гістерезису для переходу α↔β практично не залежить від температури й тиску, то для переходу α↔ω спостерігається сильна температурна залежність. Наявність значного гістерезису при кімнатних температурах у МД-розрахунках [3] добре погодиться з експериментальним фактом існування метастабільної ω-фази при атмосферному тиску після зняття тиску.
На відміну від експерименту перехід з α-в β-фазу спостерігався авторами [3] тільки під тиском, тоді як зворотній перехід був отриманий і при нормальному тиску. На рис. 2.4 автори [3] додатково привели лінії розділу фаз, що відповідають середньому положенню між прямим і зворотним переходами (жирні лінії). Необхідно відзначити, що у всіх випадках нахил лінії рівноваги α–β набагато більше експериментального. Це може бути пов'язане з тим, що в розрахунках потенціал міжатомної взаємодії не змінювався з тиском, а також з тим, що при МД-моделюванні неможливо врахувати внесок від електронної ентропії. Електронна ентропія відіграє значну роль у стабілізації високотемпературної ОЦК-фази. Початковий розрахунок авторів [3] фазової діаграми цирконію показує, що облік електронної ентропії знижує температуру переходу α→β при атмосферному тиску приблизно на 400K. Оскільки різниця ентропії двох фаз ΔS = Sα – Sβ зменшується з тиском, при більших тисках роль електронної ентропії стає незначною. На думку авторів [3], це основна причина, по якій температура переходу α–β, отримана авторами [3] при МД-моделюванні, близька до експериментальних даних при високих тисках і значно розходиться з ними в області низьких тисків.
З аналізу зміни величини гістерезису треба, що при переході α–β глибина енергетичної ями вихідної α-структури обернено пропорційна тиску, тобто. при переході α→β висота енергетичного бар'єра, що відокремлює α-структуру від β-фази, зі збільшенням тиску зменшується. При зменшенні тиску збільшується висота бар'єра для β-фази.
Зовсім по-іншому змінюється висота бар'єра при перетворенні α-ω. Перехід із α-в ω-фазу супроводжується зменшенням енергетичного бар'єра з боку α-фази при збільшенні тиску. Це треба з негативного нахилу лінії роздягнула фаз (темні трикутники на рис. 2.4). Зворотній перехід (світлі трикутники на рис. 2.4) супроводжується зменшенням бар'єра з боку ω-фази при зменшенні тиску. Різна залежність висоти бар'єра від тиску при прямому й зворотному переході α-ω свідчить проте, що, хоча один і інший перехід є зсувним, нестійкість решіток пов'язана з різною комбінацією коливальних мод.
Автори [3] зробили висновки, що структурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних з наявністю як короткохвильову, визначальну локальну структуру після переходу, так і довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників. Прямий перехід α→β на початковому етапі йде за рахунок утворення двійникової системи, у якій відбувається перебудова структури в об'ємі двійників, тоді як у ближньому порядку на границях двійників як і раніше залишається вихідна ГЩП-решітка. Наступні зміни цілком пов’язані з перебудовою й рухом границі двійників. Зворотний перехід (β→α) при зниженні температури з високотемпературної ОЦК-фази починається з перебудовою границь двійників і утворення на границях у ближньому порядку ГЩП-структури з наступним швидким переходом в α-фазу у всій області кристаліта. Зі збільшенням тиску температура переходу α↔β знижується. Однак нахил лінії роздягнула цих фаз значно більше експериментального, що може бути пов'язане з відсутністю внеску електронної ентропії при МД-моделюванні.
Зовсім по іншому механізмі відбувається перехід з α-в ω-фазу. Утворення нової фази тут починається також у зв'язку з фононною нестійкістю, але відбувається в кілька етапів. Спочатку в об'ємі кристаліта з’являються невеликі ділянки нової фази, які повільно ростуть із утворенням смугастої структури, що складає зі смуг початкової й кінцевої фаз. Із часом розмір смуг з початкової ГЩП-структурою зменшується, а області зі знов сформованою структурою продовжують рости. У результаті виходить нова фаза із двійниковою структурою у всьому кристаліті.
2.2 Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr
Зміна умов фазової рівноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовити зміщення температури фазового переходу (високотемпературні фази в масивних зразках стають низькотемпературними в зразках малих розмірів) або виникнення таких поліморфних фаз, які в масивних зразках взагалі не існують. Стисло розглянемо термодинамічну теорію фазового розмірного ефекту.
Якщо в масивному кристалі стійкою є фаза 1, а нерівноважною – фаза 2 (тобто F01 < F02), то для зразка малих розмірів умова термодинамічної стійкості фази 1 записується так:
(2.1)
де V – об’єм зразка.
Це співвідношення записується простіше, якщо розглядати монокристалічні зразки. Для плівки V = A·d, A/V = 2/d, для мікрочастинки сферичної форми V = 4/3πR3. З урахуванням цього, рівняння (2.1) запишеться так [4]:
(2.2)
Для того, щоб у зразку малого розміру термодинамічно стійкою була фаза 2, необхідно поміняти знак нерівності:
(2.1')
Можлива така ситуація: співвідношення між s1 та s2 буде таким, що поряд з нерівністю F01 < F02 буде виконуватись нерівність (2.1') завдяки умові s2 < s1. Тоді буде існувати така критична товщина d* (або критичний радіус R*), при якій дві фази будуть в рівновазі [4]:
(2.3)
При товщинах (радіусах), менших критичної, буде стійкою фаза 2, а при більших - фаза 1, тобто при досягненні критичного розміру відбувається фазовий перехід 2®1. Підкреслимо, що фаза 2 може як спостерігатися в масивних зразках при певних умовах, так і не мати місця ні за яких умов [4].
Якщо розглядати полікристалічний зразок (наприклад, тонку плівку), то рівняння (2.3) перепишеться таким чином [4]:
(2.3’)
Якщо виконується умова L > d, то , а (зауважимо, що L·d ~ площі поверхні кристаліта, 1м2/L2-концентрація кристалітів). Якщо виконується умова (а це має місце завжди), то можлива ситуація, коли або, навіть, , коли d·L-1 << 1. Звідси витікає, що оцінку критичної товщини (радіуса) можна здійснювати для випадку монокристалічної плівки [4].
Спочатку перетворимо різницю F02 - F01:
(2.4)
де S2 - S1 = l2 —>1/ T0 @ (U2 - U1) /T0; l2 —>1 та T0 - теплота та температура фазо-вого переходу в масивних зразках), e = (U2 - U1) /U1 @ l2 —>1· QB, (QB - теплота випаровування) [4].
Якщо скористатися співвідношеннями для U та s:
, (2.5)
де z0 і zn - об’ємне і поверхневе координаційні числа (число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні, відповідно);
u - енергія взаємодії двох сусідніх атомів;
n, N - поверхнева та об'ємна концентрація атомів [4].
Після підстановки (2.5) в (2.3) одержуємо вираз для критичної товщини в самому загальному вигляді:
(2.6)
де d = n/N - відстань між атомними шарами, паралельними підкладці [4].
Приведемо розрахунок d* для конкретного фазового переходу (111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1).
Знайдемо усі необхідні параметри для формули 2.6:
1. З умови відомо, що a1 = 0.323 нм.
2. Об’ємне координаційне число z01 та z02 – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об’ємі.
Для ГЩК (100) z01 = 12. Для ГЦК (111) z02 = 12.
3. Поверхневе координаційне число zп2 – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома на поверхні.
Для ГЩК (100) zп1 = 6. Для ГЦК (111) zп2 = 6.
4. Відстані між атомними шарами, паралельними підкладці d1 і d2. В загальному випадку d1,2:
(2.7)
де k1,2 – коефіцієнт пропорційності (в нашому випадку k1 = k2 = 1);
n1,2 – поверхнева концентрація атомів;
N1,2 – об’ємна концентрація атомів.
Знайдемо n1:
(2.8)
Знайдемо n2. Як видно з рисунка 2.5 n2 буде дорівнювати:
(2.9)
Рисунок 2.5 – Схематичне зображення площини (111) у ГЦК
Знайдемо N1:
(2.9)
Знайдемо N2. На елементарну ГЦК-комірку припадає 4 атома:
(2.9)
Теперь найдем d1
(2.10)
Теперь найдем d2
(2.11)
Отримавши усі необхідні параметри підставимо їх у формулу (2.6) і отримаємо кінцевий результат:
(2.12)
Таким чином, критична товщина переходу 111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1) d* дорівнює 12,85 нм, але слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.
Висновки
1. Більшість металів у періодичній системі можуть існувати в декількох наступних фазах: кубічна гранецентрована (ГЦК), кубічна об’ємноцентрована (ОЦК) і гексагонально щільно пакована (ГЩП)
2. Структурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних, по перше, з наявністю як короткохвильових коливань, визначаючих локальну структуру після переходу, по друге, довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників.
3. Отримано, що критична фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr, дорівнює 12,85 нм. Також слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.
Література
1. Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965. - 87 с.
2. Физическое металловедение. Вып. ІІ. Фазовые превращения. Металлография / Под ред. Новикова И.И. - Москва: Мир, 1968. - 490 с.
3. Трушицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности α-Zr под давленим методом молекулярной динамики // Физика твердого тела.– Т.47, вып. 10.– 2005.– С. 1729-1736.
