Аналогичные ориентационно упорядоченные пристенные слои жидкости ароматического ряда образуются также и на поверхности сапфира (Al2O3).
Исследование строения пристенных слоев алифатических жидкостей проводились этим методом путем измерения дихроизма примесных молекул. Было показано, что в этом случае ориентационно – упорядоченные пристенные слои обладают несколько большей толщиной, чем у ароматиков (dS = 200нм), а ориентация молекул зависит от рода мономолекулярных слоев ориентантов, нанесенных на поверхность кварца, и эта ориентация может быть как гомеотропной, так и планарной.
Установленная структурная упорядоченность молекул в пристенных слоях органических жидкостей, образованных на лиофильных диэлектрических твердых подложках, однородность структуры в пределах пристенного слоя толщиной d и существование фазовой границы раздела, отделяющей пристенные слои от объемной жидкой фазы, являются прямыми. Доказательствами того, что такие пристенные слои представляют собой отдельную, граничную фазу, с которой и связаны установленные ранее “аномалии” термодинамических и оптических свойств пристенных слоев жидкости.
Такие граничные фазы исследовавшихся немезогенных органических жидкостей ароматического и алифатического рядов ввиду существования в них дальнего ориентационного порядка молекул следует отнести к особому типу жидких кристаллов, причем по типу симметрии - к нематикам. Однако, в отличие от обычных жидких кристаллов ориентационная упорядоченность в граничных фазах может возникать в поле поверхностных сил лиофильной твердой подложке. Поэтому такие граничные, подобные жидкокристлическим фазы немезогенных жидкостей были названы эпитропными (от греч.”эпи”-поверхность) жидкими кристаллами (ЭЖК).
Отличительной особенностью ЭЖК является их пространственная ограниченность и возможность равновесного сосуществования с объемной жидкой фазой в значительном интервале температур. Убывание равновесной толщины ЭЖК фазы с ростом температуры (с одновременным умненьшением степени ориентационного порядка в ней) свидетельствует о постепенном послойном ориентационном плавлении ЭЖК фазы.
Эта фаза образуется у поверхности лиофильных твердых подложек в поле дальнодействующих поверхностных сил твердой подложки. Так как молекулы жидкостей, образующих ЭЖК фазы анизометричны, то следовательно существенную роль в организации ЭЖК играет анизотропные межмолекулярные взаимодействия (как и при образовании объемной жидкокристаллической фазы). Представления теории Майера-Заупе о механизме образования нематической фазы были положены в основу создания термодинамической модели организации вблизи подложки ЭЖК фазы.
Согласно этой теории ориентационная упорядоченность в объемной жидкокристаллической фазе возникает вследствие действия анизотропной диполь-дипольной составляющей дисперсионной молекулярных сил. Рассчитанная в рамках такого представления зависимость ориентационной составляющей свободной энергии ΔF0 от параметра порядка S при различной температуре. При температурах Т<TC - температуры фазового перехода жидкокристаллическая фаза-объемная жидкость на зависимости ΔF0(S) существует минимум с ΔF<0, соответствующий устойчивому жидкокристаллическому состоянию. При температуре несколько большей Тс наблюдается два минимума, первый абсолютный минимум (ΔFop=0 при S=0), соответствующий изотропной жидкости и второй минимум (ΔFop>0 при S≠0), соответствующий неустойчивому в объеме, метастабильному (“перегретому”) жидкокристаллическому состоянию.
Жидкости, образующие в пристенных слоях ЭЖК фазу относятся к немезогенным, т.е. при плавлении они сразу переходят в объемную жидкость, т.к. даже при температуре плавления ориентирующих сил межмолекулярных анизотропных взаимодействий недостаточно для организации стабильной в объеме ориентационно упорядоченной мезофазы. Устойчивое мезофазное состояние таких жидкостей может реализоваться (по крайней мере теоретически) лишь в переохлажденном состоянии, а при температурах выше температуры плавления жидкокристаллическое состояние в них метастабильно. Однако, вблизи твердой подложки в прилегающих к ней слоях таких жидкостей дальнодействующие поверхностные силы могут стабилизировать метастабильное жидкокристаллическое состояние в области толщин слоя d≤ds. Такие простые соображения поясняют, во-первых структурную однородность ЭЖК фазы, представляющей собой стабилизированное полем поверхностных сил жидкокристаллическое состояние, обладающее одинаковым ориентационным упорядочением и однородностью всех физических свойств, определяющихся степенью ориентационной упорядоченности. Во-вторых такое представление объясняет существование фазовой границы раздела, отделяющей ЭЖК фазу от объемной изотропной жидкости.
Далее для построения самой упрощенной микроскопической модели ЭЖК фазы была предпринята попытка использования одномерной модели Изинга, в которой система представляет собой решетку, в каждом узле которой элемент может находится в двух дискретных состояниях. В одномерной модели Изинга в отсутствии внешнего ориентирующего поля спонтанная ориентация отдельных элементов отсутствует. Во внешнем ориентирующем поле средний параметр порядка в ней S>0. Для расчетов отдельные совокупности элементов - “цепочки”, равноудаленные от ориентирующей твердой подложки, замыкались (периодическое граничное условие) и для каждой цепочки задавалось некоторое значение энергии поля поверхностных сил, кубически убывающей по мере удаления от поверхности.
Такая схема позволила рассчитать зависимость параметра порядка в системе элементов – молекул от расстояния до поверхности подложки и от температуры. Далее была рассчитана теплоемкость такой системы в функции от толщины слоя (числа цепочек ) и температуры, и теплота перехода ЭЖК фазы в объемную жидкость.
Эта модель качественно описала основные свойства ЭЖК фазы: - существование упорядоченности (S=const) вблизи от поверхности подложки, уменьшение числа упорядоченных цепочек (толщины ЭЖК слоя) с ростом температуры, зависимость теплоты перехода ЭЖК фазы - объемная жидкость от температуры.
Необходимо отметить также, что ЭЖК фаза, существующая в неоднородном поле поверхностных сил не является полностью однородной по степени ориентационного порядка. Так в специально поставленных опытах по измерению дихроизма примесных молекул в сверхтонких (~ 10 – 15 нм) слоях нитробензола было показано, что около десяти молекулярных слоев, непосредственно прилегающих к поверхности подложки, обладают упорядоченностью повышенной по сравнению с объемом ЭЖК фазы.
Далее, при спектральных исследованиях ЭЖК фазы были отмечены изменения формы спектральных полос при уменьшении толщины слоя ЭЖК фазы.
В серии нормированных спектров ЭЖК фазы ароматических жидкостей (нитробензола и анизола) были отмечены изобестические точки, что однозначно свидетельствует о существовании в ЭЖК фазах этих жидкостeй нескольких типов поглощающих центров. Для определения числа таких центров с помощью метода Грама-Шмидта серия экспериментальных спектров была преобразована в серию ортогональных спектров и было показано, что экспериментальные спектры представляют собой наложение двух независимых спектров, один из которых преобладает в тонких слоях ЭЖК, а другой - в более толстых. Поглощающие центры, ответственные за эти спектры можно сопоставить с мономерами и димерами данных жидкостей. Дальнейшие расчеты позволили получить зависимость от расстояния до подложки концентрации димеров и мономеров. Дополнительные эксперименты по исследованию зависимости диэлектрической проницаемости прослоек нитробензола от их толщины также показали, что вблизи от поверхности подложки концентрируются димеры с антипараллельной ориентацией жестких дипольных моментов.
Следует отметить, что предложенные теоретические модели ЭЖК фазы недостаточно адекватно описывают механизм ее возникновения и физические свойства.
Термодинамическая модель ЭЖК фазы в своем настоящем состоянии недостаточно разработана, не оснащена математическим аппаратом и поэтому не позволяет проводить количественных расчетов. В этой и других моделях не рассматривается роль поверхностного близкодействия, определяющегося числом и характером ”активных центров”, находящихся непосредственно на поверхности твердой подложки.
Далее в этих моделях совершенно не учитывается роль второй, смежной фазы, ограничивающей ЭЖК слой с внешней стороной.
Отдельно следует отметить, что при переходе от диэлектрических подложек к металлическим равновесная толщина ЭЖК фаз значительно возрастает, что, по-видимому, связано с возрастанием в этом случае запаздывающих Ван-дер-Вальсовых сил. Укажем также, что в этих моделях игнорируется пространственная неоднородность ЭЖК-фаз, отмеченная в спектральных исследованиях.
В рассмотренных моделях не говорилось о реологических свойствах ЭЖК. Поэтому рассмотрим эти свойства на примере исследования тонких неоднородных жидких прослоек на капиллярном вискозиметре.
1.2 Капиллярный вискозиметр для исследования тонких неоднородных жидких прослоек
В статье "Капиллярный вискозиметр для исследования тонких неоднородных жидких прослоек" Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М., описана конструкция капиллярного вискозиметра для исследования реологических свойств тонких (20 ¸ 50 мкм) прослоек жидкости. Опыты с рядом органических немезогенных жидкостей свидетельствуют о пространственной неоднородности таких прослоек – наличия в них пристенного структурированного слоя, толщина которого с течением уменьшается. В рамках модели «срезаемого течением жесткого слоя» проведена оценка этой толщины.
Из оптических исследований прослоек ряда немезогенных органических жидкостей алифатического ряда [1,2] установлено, что на металлической подложке эти жидкости образуют структурированные эпитропные жидкокристаллические (ЭЖК) слои, толщина которых может достигать ds ~5 ¸ 10 мкм. Вследствие анизотропии этих слоев их вязкость должна отличаться от вязкости объемной жидкости. Очевидно, что реологические исследования ЭЖК слоев весьма актуальны для решения теоретических и прикладных задач, связанных с эксплуатацией узлов трения.
Авторами в ранних исследованиях слоев, образованных на диэлектрических подложках, неоднократно отмечалось возрастание вязкости, однако, в этих работах малые толщины слоев (ds ~ 0,01 ¸ 0,1 мкм) затрудняли проведение вискозиметрических измерений и заставляли исследователей применять изощренную экспериментальную технику [3] или ограничиваться косвенной оценкой вязкости пристенных слоев [4]. Для изучения вязкости ЭЖК слоев, образованных на металлических поверхностях, вследствие их больших толщин можно при соответствующей модификации использовать более грубые традиционные методики, принятые в реологии.
