Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использовать точно определенные величины в уравнениях. В принципе, термодинамика поверхностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок, более изящных выводов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые результаты, касающиеся в основном тех вопросов, которые не были освещены Гиббсом, обязательно должны быть упомянуты.
Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса.
Метод слоя конечной толщины
Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] и Гуггенгейма [16], развивался как независимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позднее было обращено внимание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понятия разделяющей поверхности, но при этом используется не одна, а две разделяющих поверхности [23]. Еще большая связь с методом Гиббса проявляется при построении термодинамики искривленных поверхностей методом слоя конечной толщины [24, 25], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натяжения.
Рассмотрим равновесную двухфазную систему a – b плоской поверхностью разрыва, состояние которой характеризуется уравнением
dU = TdS – PdV + sdA + (29)
и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a, а также другую разделяющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Представим, что части системы, разделенные слоем толщины t, заполнены объемными фазами a, b и их состояние описывается уравнениями:
dU a = TdS a – PdV a + sdA + (30)
dU b = TdS b – PdV b + sdA + (31)
Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим уравнение
(32)
в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объему Vs=At и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и избытков со стороны обеих фаз. Например
(33)
где
— реальное количество i-го компонента в слое толщиной t;
Г — абсолютная адсорбция i-го компонента со стороны фазы a, отнесенная к разделяющей поверхности со стороны той же фазы;
Г — аналогичная величина адсорбции со стороны фазы b.
Очевидно, форма уравнения (32) не зависит от положения разделяющих поверхностей и величины t. При t уравнение (32) переходит в фундаментальное уравнение Гиббса (25) при t уравнение (32) переходит в уравнение (29) для двухфазной системы в целом.
Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравнений (30) – (32) и вытекающих из них соотношений. В пределе t, и отсюда получается вся теория капиллярности Гиббса, а при t—другой предельный вариант термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [26, стр. 1—37] ), в котором вообще не используется представление о разделяющей поверхности. Таким образом, мы можем сказать, что метод слоя конечной толщины является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики поверхностных явлений.
Уравнение адсорбции Гиббса
Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравнение адсорбции
(34)
где
— избыточная энтропия на единицу поверхности;
Гi — абсолютная адсорбция i-го компонента.
Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно относится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривленных поверхностей.
В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обобщалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхностных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиббса. Последнее несомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для произвольного положения сферической разделяющей поверхности [18, 27, 28]:
(35)
Следует отметить, что уравнение (35) является лишь обобщением формы уравнения адсорбции Гиббса и физически совершенно эквивалентно уравнению (34). Более того, можно сказать, что, уступая уравнению (34) в простоте, уравнение (35) и усложняет интерпретацию величины s, поскольку утрачивается аналогия с натяжением упругой мембраны. Строго говоря, термин «поверхностное натяжение» применим только к поверхности натяжения.
Другой обобщенной и также физически эквивалентной формой является запись уравнения адсорбции Гиббса для слоя конечной толщины [24]
Ads= (36)
где Va и Vb — части объема Vs поверхностного слоя, разделенные поверхностью натяжения.
В случае плоской поверхности уравнение (17) принимает вид [4, 17, 18]
(37)
и соответствует уравнению (32).
Выше мы указывали, что уравнение (34) было получено Гиббсом для границы флюидных фаз. Соответствующее уравнение для плоской твердой поверхности в изотропном состоянии было выведено Эрикссоном [30]
(38)
где
g — механический аналог поверхностного натяжения жидкости (истинное поверхностное натяжение твердого тела);
s — термодинамический аналог поверхностного натяжения жидкости (условное поверхностное натяжение твердого тела).
В общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение адсорбции принимает вид [26, 27]
: (39)
где
— тензор избыточных поверхностных напряжений;
— единичный тензор;
— тензор поверхностной деформации; символ : означает скалярное произведение тензоров.
В уравнении (39) суммирование производится по всем подвижным компонентам. Что касается неподвижных компонентов, образующих решетку твердого тела, то их химические потенциалы не фигурируют в уравнении (39). Гиббс вообще не вводил понятия химический потенциал неподвижного компонента. Его можно определить лишь условно и отдельно для каждого направления разреза твердого тела как химический потенциал в равновесной флюидной фазе, контактирующей с твердым телом по данному разрезу. Определенный таким образом химический потенциал неподвижного компонента mi' зависит в каждой точке тела от направления нормали к мысленной поверхности разреза.
Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия величина mi не будет одинаковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным величинам для межфазной поверхности приходится брать избыток от произведения химического потенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого направления на межфазной поверхности можно определить величину
(40)
причем существует соотношение [31, 32]
(41)
где gn — натяжение на поверхности в направлении .
Подстановка (41) в (39) приводит к уравнению [31, 32]
: (42)
которое также является обобщением уравнения адсорбции Гиббса на случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного поверхностного напряжения. Для жидкой поверхности , и уравнения (39) и (42) переходят в уравнение адсорбции Гиббса.
При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверхности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потенциала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термодинамический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электрокапиллярных явлений (см., например, [33 – 35]). Строгий вывод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхностного слоя электрода был дан Парсонсом [36]. Соответствующую теорию для искривленного слоя можно найти в [25, 14].
К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений относится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было начато рассмотрение поверхностных явлений в гравитационном поле. Что касается электрического поля, то результаты были получены значительно позднее. Трудность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасающиеся фазы проводниками или диэлектриками, Задача для соприкасающихся проводников решается сравнительно просто [37], для диэлектриков — значительно сложнее [38].
Важным моментом в развитии термодинамики поверхностных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбционного равновесия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [39, 40], в которых было введено понятие вторичных химических потенциалов ei отражающих зависимость поверхностного натяжения от состояния объемных фаз a и b :
(43)
В уравнении (43) предполагается, что термическое и механическое равновесие установилось, а диффузионное еще не достигнуто.
Процесс установления адсорбционного равновесия включает трансляционное и вращательное движение молекул, в частности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. Если ориентация происходит гораздо медленнее трансляционно-диффузионного процесса, то можно представить случай, когда вся неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхностном слое. Для такого случая было предложено обобщение уравнения Гиббса [37]
