(44)
где
— среднее значение составляющей по оси x дипольного момента молекул i‑го компонента в фазе a;
— среднее значение квадрата той же величины;
и — соответствующие сродства; суммирование по x и a означает суммирование по всем составляющим дипольного момента и по всем фазам и тонким элементарным слоям внутри поверхностного слоя, рассматриваемым как однородные области.
Следует отметить, что в основе вывода уравнения (44) лежит весьма условное предположение о независимости трансляционных и вращательных составляющих адсорбционно-диффузионного процесса.
Развитие новых направлений в
термодинамике поверхностных явлений
Термодинамика тонких пленок
Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только толстых пленок, в которых можно пренебречь взаимовлиянием поверхностных слоев на противоположных сторонах пленки. Тонкая пленка принципиально отличается от толстой тем что ее поверхностные слои нельзя рассматривать независимо друг от друга. Фактически в тонкой пленке уже нельзя выделить объемную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. Важной характеристикой, отличающей тонкую пленку от толстой, является расклинивающее давление; в опытах оно проявляется в том, что при переходе от толстой к тонкой пленке требуется изменение внешнего давления. Понятие расклинивающего давления было введено Дерягиным [42], которому принадлежат и первые измерения этой величины.
Существует несколько эквивалентных определений расклинивающего давления плоской тонкой пленки. Прежде всего расклинивающее давление П можно определить как разность между значениями внешнего давления Pa на тонкую и толстую пленку
(45)
где h — толщина тонкой пленки.
Если тонкая пленка образовалась из фазы g и продолжает находиться с ней в равновесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза a — газ, фаза g — жидкость), то расклинивающее давление можно определить как:
(46)
Наконец, поскольку для плоской пленки внешнее давление всегда равно нормальной составляющей тензора давления внутри пленки, можно дать определение
(47)
и сформулировать его следующим образом:
расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давлением в объемной фазе той же природы при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в пленке.
Определение (46) впервые использовали в экспериментальных исследованиях расклинивающего давления [42 – 45], а определение (47) — для расчетов [46].
Как величина термодинамическая, расклинивающее давление может быть связано с другими термодинамическими параметрами, и относящиеся к этой области соотношения образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории капиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [47 – 57]). Последовательное изложение термодинамики тонких пленок дано в монографии [25, стр. 259 – 310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях электрокапиллярности, адсорбции и хроматографии (ссылки на конкретные работы можно найти в [14]).
Здесь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, связанный с введением двух разделяющих поверхностей. Представим, что пленка образовалась путем утоньшения слоя фазы g между фазами a и b . Тогда, выбрав положение двух разделяющих поверхностей и взяв избытки со стороны фаз a и b , мы придем к уравнению (32) для слоя конечной толщины, которое в данном случае имеет вид
gdA (48)
где
g — натяжение пленки;
h — расстояние между разделяющими поверхностями.
Теперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по отношению к фазе g, то есть вычтем из (48) уравнение
(49)
Используя определение (53), получаем
gdA (50)
где , и — совместные для обеих поверхностей избытки энергии, энтропии и массы i-го компонента.
Уравнение (50) справедливо при любом положении разделяющих поверхностей. Оно играет роль основного фундаментального уравнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (50) получаем выражение
(51)
которое также может рассматриваться как определение расклинивающего давления. Из (50) следует еще два фундаментальных уравнения:
gA (52)
(53)
Уравнение (53) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терминах абсолютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятельным термодинамическим соотношением и для получения каких-либо физических зависимостей должно рассматриваться совместно с фундаментальными уравнениями для объемных фаз.
Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления относятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают следующие осложнения: определения (45) – (47) перестают быть эквивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определениями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклинивающих давления, поскольку давления Рa и Рb по обеим сторонам пленки будут различными. Определением (47) воспользоваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки величина Рn является функцией пространственных координат.
Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачивания, введенное в [58]. Для плоских пленок работа смачивания просто выражается, если известна изотерма расклинивающего давления (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать какие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от толщины пленки.
Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхностных сил на сегодняшний день остается нерешенной.
В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описанию капиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значительные успехи достигнуты также в термодинамике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных процессов и в других областях.
Заключение
Как видно из приведенного исторического обзора, капиллярные явления изучаются уже почти триста лет. За это время довольно сильно изменились способы описания капиллярных и поверхностных сил. Однако, интересно отметить, что практически с самых первых работ по теории капиллярных явлений, люди совершенно правильно относили их к макроскопическим проявлениям сил, действующих между частицами в веществе. С развитием представлений об этих силах менялось и понимание их роли в тех или капиллярных явлениях.
Первые оценки радиуса действия межмолекулярных сил были грубыми и сильно завышенными. Соответственно, первые теории капиллярности были грубыми механистическими теориями среднего поля.
Теория Гиббса дала совершенно новый инструмент исследования поверхностных явлений. С использованием мощного и универсального аппарата термодинамики удалось дать более строгие определения понятиям границы раздела фаз, толщины пленки и т.д. Кроме того, формула Лапласа для разности давлений в фазах вблизи искривленной поверхности их раздела была получена в теории Гиббса без всяких дополнительных предположений о радиусе действия межмолекулярных сил. Подход, развитый Гиббсом, и сегодня не теряет своей актуальности в силу своей универсальности и удивительной широты охвата явлений.
В настоящее время исследования в области капиллярных и поверхностных сил продолжаются, что обусловлено как их важностью в различных областях науки, так и широким спектром практических приложений.
Литература.
1. [D&L2] © Hauksbee F. Physico-Mechanical Experiments, London, 1709, pp. 139–169; and Phil. Trans., 1711 and 1712.
2. Maxwell J.C. Capillary Action. The Encyclopaedia Britannica, 11th edition, Cambrige: at the University Press, 1910, vol. 5, p. 256.
3. © Jurin J. Phil. Trans., 1718, p. 739, and 1719, p. 1083.
4. © Clairault A.C. Thйorie de la figure de la terre, Paris, 1808, pp. 105, 128.
5. © von Segner J.A. Comment. Soc. Reg. Gцtting. i. (1751), p. 301.
6. © Leslie J. Phil. Mag., 1802, vol. xiv p. 193.
7. © Young T. Cohesion of Fluids, Phil. Trans., 1805, p. 65.
8. ¨ Laplace P.S. Traitй de Mйcanique Cйleste; Supplйment au dixiйme livre, Sur l’Action. Capillaire (1807); in: Oeuvres complйtes de Laplace, v. 4. Gauthiers-Villars, Paris, 1880, p. 349, 419.
9. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986.
10.¨ Lord Rayleigh, Phil. Mag. 30, 285, 456 (1890); Scentific Papers, v. 3. Cambrige University Press, 1902, p. 397.
11.¨ Duprй A. Thйorie mйcanique de la Chaleur. Gauthier-Villars, Paris, 1869, p. 152.
12.§ Gibbs J.W. Trans. Conn. Acad., 1878, v.3, p. 343; Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. – Л., Гостехиздат, 1950.
