Изучение структуры и химического состава границ зерен многокомпонентных систем на основе гексаферрита стронция
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГРАНИЦ ЗЕРЕН МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГЕКСАФЕРРИТА СТРОНЦИЯ
(контрольная робота)
Магнитные свойства гексаферритов стронция, легированных оксидами некоторых элементов, в существенной степени зависят от термостимулируемого взаимодействия между компонентами, определяющего особенности состояния компонентов на границе зерен. Предполагается, что наноразмерный слой (1-3нм) зерен гексаферрита стронция отличается по структуре и составу от объема. Существует ряд микродобавок, улучшающих магнитные характеристики магнитов на основе гексаферритов стронция. Согласно имеющимся данным возможно как растворение вводимых микроэлементов в кристаллической структуре основной гексагональной фазы феррита, так и формирование отдельных фаз или кластерных образований в межкристаллитных зонах. Однако исчерпывающие представления о механизме их действия, основанные на экспериментальных данных, в литературе отсутствуют. Сложность изучения механизма влияния микродобавок на структуру и магнитные свойства гексаферритов обусловлена не только в их разноплановым воздействием на свойства, но, прежде всего, очень низкой их концентрацией, что требует разработки специальных методик исследования для установления состояния и возможного взаимодействия с основными компонентами сложнооксидной системы.
В данной работе рассматриваются методологические подходы к изучению микроструктуры гексаферритов стронция, морфологии зерен, характера распределения микродобавок и особенностей их химического и электронного состояния на поверхности кристаллитов и в объеме. Для получения этой информации применены высокочувствительные спектральные методы анализа поверхностного состояния твердого тела (РФЭС, Оже- и ИК-спектроскопии) в сочетании со структурными методами изучения строения веществ (РФА, СЭМ, РМА). Указанными выше спектральными методами исследовали поверхность свежеприготовленных сколов различных образцов гексаферритов стронция. Дополнительные сведения о характере распределения микроэлементов в образцах и их химическом состоянии получали из сравнительного анализа Оже- и РФЭ-спектров, записанных до и после травления поверхности сколов ионами аргона. ИК-спектры записывали методом диффузного отражения от исходных порошкообразных образцов гексаферритов и тонко диспергированных поверхностных слоев сколов спеченных образцов, содержащих микродобавки. Важно было установить, существует ли различие в ИК-спектрах исходного образца (без добавок) и поверхностного слоя зерен спеченного образца, в котором предположительно находятся микродобавки. Такое сравнительное исследование необходимо в связи со сложностью трактовки ИК-спектров твердых растворов сложнооксидных систем, для которых отсутствует удовлетворительная теоретическая база, поскольку возможно взаимодействие колебаний, появление смешанных колебаний, искажение ближайшего координационного окружения ионов при легировании другими ионами. В случае избыточного относительно стехиометрического содержания стронция в приповерхностном слое зерен, а также в присутствии легирующих добавок (бора, кремния, кальция и др.) возможны локальные деформации кристаллической решетки, изменения межатомных расстояний и электронной конфигурации катионов железа, что приводит к изменению характеристических частот колебаний связи Fe–O. Имеются данные о том, что наиболее высокая степень ковалентности связи Fe–O характерна для стехиометрического соотношения SrO:Fe2O3 = 1:6. Отклонение от этого соотношения в любую сторону повышает степень ионности связи Fe–O.
Исследовали исходные порошки гексаферритов стронция и спеченные изотропные и анизотропные образцы магнитных материалов, различающихся химической природой микродобавок (SiO2, H3BO3, CaCO3, SiO2∙Al2O3∙H2O, MnCO3, La2O3 и др.) и величиной магнитных параметров – остаточной магнитной индукции, коэрцитивной силы и максимальной магнитной энергии. Образцы для исследований были как специально приготовленные, так и предоставленные ОП РУП "Феррит".
Проведенное исследование показало эффективность применения предложенного комплексного подхода к исследованию состояния поверхности межкристаллитных границ и поверхностных слоев зерен. С использованием указанных методов получены данные о характере распределения легирующих компонентов в кристаллической решетке феррита и на поверхности кристаллитов, выявлены особенности валентного и электронного состояния основных и примесных элементов в поверхностном слое зерен, механизм их взаимодействия на границе зерен. Сочетание методов позволило установить тонкие структурные изменения, происходящие в поликристаллических образцах гексаферрита стронция в условиях их легирования разными микродобавками.
Установлена повышенная концентрация стронция и кальция в приповерхностном слое зерен гексаферрита относительно объема и преимущественное расположение Si, B, Al в межзеренном пространстве, выявлены структурные и концентрационные неоднородности в зернах с различными размерами и огранкой. Показано, что структурные и химические неоднородности характерны для магнитных материалов, обладающих высокими параметрами максимальной магнитной энергии и совершенной зернистой структурой. Как известно, размеры элементарной ячейки гексагональной фазы SrFe12O19 сопоставимы с глубиной анализа оксидных материалов методом РФЭС. Все структурные неоднородности в состоянии основных элементов, а также и легирующих элементов (при их преимущественно приповерхностном расположении), могут быть различимы методом РФЭС. В частности, выявлено несколько состояний легирующих добавок (В, Ca, Si). Так, наряду с окисленными состояниями B3+ (Есв В1s = 192,3эВ) и Si4+ (Есв Si2p3/2 = 103эВ) в поверхностном слое обнаруживаются состояния этих элементов со степенью окисления, близкой B0 (Есв В1s = 189,6эВ) и Si0 (Есв Si2p3/2 = 99эВ). Характер РФЭ-спектров Sr3d, Ca2p и Fe2p позволяет предположить образование в поверхностном слое зерен гексаферрита стронция связей M–B, M–Si (M ≡ Sr, Ca, Fe). Образование связей, характерных для силицидов (CaSi, FeSi, FeSi2 и др.), придает повышенную термическую стабильность дисперсному состоянию магнитов. Концентрация бора и кремния в исследованном образце такова, что не обеспечивает формирования отдельной металлоподобной фазы, которая могла бы оказать отрицательное влияние на магнитные свойства. Прослойка из взаимодействующих атомов основного состава и микродобавок с образованием связей M–B и M–Si в количестве, меньшем монослоя, оказывает стабилизирующее влияние на микроструктуру гексаферрита без изменения его магнитных свойств.
На основании полученных экспериментальных данных рассматриваются возможные механизмы химического взаимодействия между основными компонентами сложнооксидной системы (Fe, Sr) и легирующими добавками (Ca, B, Si).
Сравнительный анализ различий в микроструктуре и свойствах исследованных образцов позволяет наметить оптимальные пути улучшения магнитных свойств гексаферритов стронция за счет введения микродобавок без изменения технологических параметров их изготовления, что весьма важно с экономической точки зрения.
Хорошо известно, что в настоящее время активно исследуется электродинамика композитных магнитных сред, в том числе и акустически сплошных композитных сред, структурные элементы которых демонстрируют одно-, двух или трехмерную трансляционную симметрию (фононные кристаллы) [1,2]. Важной особенностью таких сред является наличие ярко выраженного различия в упругих свойствах отдельных контактирующих элементов (акустический контраст). Использование в фононном кристалле магнитной среды в качестве одного из структурных элементов, позволит управлять степенью акустического контраста с помощью легко изменяемых внешних параметров (частота падающей волны, магнитное поле, давление), тем самым влияя не только на степень локализации, но и на условия прохождения сдвиговой упругой волны через данную структуру. В немногочисленных работах, посвященных исследованию различных аспектов данного вопроса [3-6], анализ проводился в рамках метода эффективной среды, то есть предполагалось, что длина упругой волны вдоль оси сверхрешетки много больше ее элементарного периода.
В данной работе на примере ограниченной одномерной магнитной сверхрешетки [7], состоящей из акустически гиротропного и акустически негиротропного слоев, изучены особенности локализации и распространения сдвиговой объемной волны, индуцированные магнитоупругим взаимодействием. Особенность данной работы состоит в том, что исследования проводились при условии, что длина волны вдоль нормали к границе раздела слоев оказывается соизмеримой с элементарным периодом сверхрешетки. Используя метод матрицы переноса, проанализировано влияние магнитоупругого взаимодействия на спектр нормальных колебаний SH-типа бесконечной и полуограниченной, акустически гиротропной магнитной сверхрешетки типа "легкоосный ферромагнетик - легкоосный антиферромагнетик", "легкоосный ферромагнетик - немагнитный диэлектрик", и сверхрешетки, в которой намагниченности соседних ферромагнитных слоев упорядочены антиферромагнитно. На этой основе:
1) определены необходимые условия существования и дисперсионные соотношения для трех вариантов формирования сдвиговых поверхностных акустических волн (ПАВ) SH-типа вблизи внешней поверхности магнитной сверхрешетки. В случае идентичности упругих свойств всех слоев сверхрешетки существование подобных ПАВ возможно только вследствие магнитоупругого взаимодействия;
2) сформулированы условия безотражательного прохождения сдвиговой объемной упругой волны через ограниченную, одномерную, акустически гиротропную сверхрешетку при произвольном числе слоев;
3) показано, что в определенных случаях, как спектр коллективной сдвиговой ПАВ, так и условия безотражательного прохождения могут обладать невзаимностью относительно инверсии направления распространения сдвиговой волны вдоль поверхности сверхрешетки.
Основой для поиска новых магнитных фаз в системах Cu-Ge-Cr-X (X = S,Se) послужили результаты анализа их концентрационных треугольников, показавшие возможность образования новых соединений на разрезах Cu2GeX3–Cr2X3.
В процессе проведенного исследования было установлено, что разрез Cu2GeSe3–Cr2Se3 является стабильным сечением тройной системы Cu2Se–GeSe2–Cr2Se3, на котором существуют два новых четверных соединения в виде фаз переменного состава Cu2GeCr4Se9 (γ) и Cu2GeCr6Se12 (δ).
Границы областей гомогенности этих соединений, уточненные по зависимости параметра элементарной ячейки от состава, находились для γ-фазы в интервале концентраций 65-70 % мол.% Cr2Se3, а для δ-фазы — в районе 73-79 мол.% Cr2Se3.
Страницы: 1, 2
