Мал. . Уявний експеримент Гейзенберга:
1 – електронна пушка; 2 – джерело світла;
3 – мікроскоп.
Джерело світла (2) може випускати фотони будь-якої необхідної енергії (тобто частоти або довжини хвилі). Єдиний електрон можна спостерігати в ідеальний мікроскоп. Спочатку електрон буде рухатись по параболічній траєкторії під дією гравітаційного поля Землі. Але, коли він зіткнеться з фотоном, що має певну масу, то він відскочить і його швидкість зміниться. Тому, ведучи спостереження через послідовно малі проміжки часу можна помітити, що електрон рухається зигзагоподібно під впливом послідовних зіткнень з фотоном.
Якщо енергію фотонів (hn) знизити, то можна зменшити вплив зіткнень. Однак, це приведе до збільшення довжини хвилі світла і тому електрон буде визначатися менш точно, внаслідок зниження роздільної здатності мікроскопа. Таким чином, при використанні світла низької частоти можна точно знати швидкість електрона, але не його положення.
З іншого боку, світло з короткою довжиною хвилі складається з фотонів високої енергії (hn) і хоча диференційні помилки в мікроскопі будуть невеликими, але на швидкість мікрона буде сильно впливати кожне зіткнення з фотоном. Таким чином при використанні такого випромінювання можна знати положення електрона, але не його швидкість. Гейзенберг показав, що добуток невизначеностей положення і швидкості не може бути меншим від , тобто Dt · Dv ³ . Отже, Гейзенберг вважав, що в атомних масштабах траєкторію частки уже не можна розглядати з математичною точністю, а замість цього повинна існувати смуга невизначеності, в якій частка може рухатися по всій області можливих положень. Цей рух має характерні риси хвильового руху і тому його можна трактувати на основі рівнянь хвильової теорії; цей предмет відомий як хвильова механіка.
З попереднього випливає, що можна розглядати тільки імовірність того, що частка буде в даному місці в даний момент і можна сформулювати принцип невизначеності: в принципі неможливо точно визначити і положення, і швидкість частки атомного масштабу.
В ролі моделі стану електрона в атомі в квантовій механіці прийнято уявлення про електронну хмару, густина відповідних ділянок якої пропорційна імовірності знаходження там електрона. Простір навколо ядра, в якому перебування електрона найбільш імовірне, називається орбіталю.
Розподіл електронної густини навколо ядра можна за допомогою кривих радіального розподілу (мал. ).
Мал. Радіальний розподіл імовірності знаходження електрона в атомі для 1s орбіталі атома водню
Ця крива показує імовірність того, що електрон знаходиться в тонкому концентричному кулеподібному шарі радіусом r, товщиною dr навколо ядра. Об’єм цього шару рівний dV = 4pr2dr.
У 1926 р. Е. Шредінгер запропонував рівняння, що одержало назву хвильового рівняння Шредінгера. Воно зв’язує хвильову функцію y з потенціальною енергією електрона (u) і його повною енергією Е:
де m – маса електрона; h – стала Планка; Е – загальна енергія електрона; u – потенціальна енергія електрона. Треба зазначити, що допустимі розв’язки рівняння Шредінгера можливі тільки для певних дискретних значень енергії електрона.
Кожній функції y1, y2, y3, ..., yn, яка є розв’язком хвильового рівняння відповідає певне значення енергії Е1, Е2, Е3, ..., Еn. Стан електрона в атомі характеризується значенням чотирьох квантових чисел: n – головного; l – орбітального; me – магнітного; s – спінового.
Квантування енергії, хвильовий характер руху мікрочасток, принцип невизначеності показують, що класична механіка непридатна для опису поведінки мікрочасток. Так, стан електрона в атомі не можна уявити як рух матеріальної частки по якій-небудь траєкторії. Квантова механіка замінює класичне поняття точного знаходження електрона в даній точці поняттям статистичної імовірності знаходження електрона в елементі об’єму dV навколо ядра.
Оскільки рух електрона має хвильовий характер, квантова механіка описує його рух в атомі так званою хвильовою функцією y. В різних точках атомного простору ця функція приймає різні значення. Математично це записується рівнянням y = y(х, у, z), де х, у і z координати точки. Певний фізичний зміст має y2, який характеризує імовірність знаходження електрона в даній точці атомного простору. Величина y2dV представляє собою імовірність виявлення мікрочастки в елементі об’єма dV.
Головне квантове число (n) визначає радіус квантового рівня (середню віддаль від ядра до ділянки з максимальною електронною густиною) і загальну енергію електрона на певному рівні. Воно може мати додатні цілі числа: n = 1,2,3,..,¥. Якщо n = 1, то електрон має найменшу енергію, а стан атома з найменшою енергією називається нормальним або основним. Із збільшенням значення n загальна енергія електрона збільшується, а стан атома при цьому називається збудженим. Тому стан електрона, який характеризується певним значенням головного квантового числа, називається енергетичним рівнем електрона в атомі. Для енергетичих рівнів електрона в атомі, що відповідають значенням n, прийняте позначення великими латинськими буквами:
n 1 2 3 4 5 6 7
енергетичні рівні K L M N O P Q.
Максимальна кількість енергетичних рівнів, яку може мати атом в основному стані, відповідає номеру періода, в якому розміщений певний хімічний елемент. Головне квантове число визначає і розміри електронної хмари: зменшення зв’язку енергії електрона з ядром відповідає збільшенню об’єму хмари і навпаки.
Основні енергетичні рівні складаються з певного числа енергетичних підрівнів, які проявляються в тонкій структурі атомних спектрів. Для характеристики енергії електрона на підрівні, або форми електронних орбіталей, введено орбітальне квантове число l, яке називається також азімутальним квантовим числом. Воно відповідає значенню орбітального моменту кількості руху електрона і обчислюється за формулою:
М =
Орбітальне квантове число (l) може мати значення від 0 до n – 1. Кожному значенню l відповідає певний підрівень. Енергетичні підрівні позначаються цифрами і маленькими латинськими буквами:
l 0 1 2 3
енергетичні рівні s p d f.
Можлива кількість підрівнів для кожного енергетичного рівня дорівнює номеру цього рівня, тобто величині головного квантового числа. Так, якщо n = 1, то існує лише один підрівень з орбітальним квантовим числом l = 0. На другому енергетичному рівні (n = 2) можуть бути два підрівні, яким відповідають орюітальні квантові числа l = 0; 1.
Відповідно до буквенних позначень енергетичних підрівнів електрони, які перебувають на них називаються s-, p-, d-, f-електронами.
Відповідно до квантовомеханічних розрахунків s-орбіталі мають форму кулі (сферична симетрія); р-орбіталі – форму гантелі; d- і f-орбіталі більш складної форми. Під ”формою орбіталі” треба розуміти таку просторову геометричну модель, в межах якої перебування електрона найімовірніше.
Стан електрона в атомі, що відповідає певним значенням n і l, записують так: спочатку цифрою позначають головне квантове число, а потім буквою – орбітальне квантове число:
3s (n = 3; l = 0); 4p (n =4; l = 1)
У магнітному полі спектральні лінії атомів стають ширшими, або розщеплюються, тобто з’являються нові близько розташовані лінії (збільшується мультиплетність). Це пояснюється тим, що електрон в атомі на всіх, крім s-підрівня, поводить себе подібно до магніту і тому характеризується, крім орбітального, ще і магнітним моментом. Просторове розміщення електронних орбіталей відносно напрямленості магнітного поля характеризується третім квантовим числом me, яке називається магнітним. Магнітне поле орієнтує площину орбіталі в просторі під певними кутами, при яких проекція орбітального моменту Мх на напрямленість поля (наприклад, на вісь х) визначається за формулою
Мх = ml
Магнітне квантове число може мати цілочислові значення від +l до –l.
Для s-електронів можливе лише одне значення ml і для р-електронів (l = 1) ml = –1; 0; +1; для d-електронів (l = 2) ml = –2; –1; 0; +1; +2; для f-електронів (l = 3) ml = –3; –2; –1; 0; +1; +2; +3. Певному значенню l відповідає (2l + 1) можливих значень магнітного квантового числа. Орбіталі з одинаковою енергією називають виродженими. Тому р-стан вироджений три рази; d-стан – п’ять; f-стан – сім разів.
Слід зазначити, що кожну орбіталь зображають також як енергетичну (квантову) комірку у вигляді квадратика □. Для s-електронів є лише одна орбіталь, або одна енергетична комірка; для р-електронів – три □□□ , для d-електронів – п’ять □□□□□ , для f-електронів – сім □□□□□□□ .
Стан електронів в атомі, крім обертання навколо ядра, яке визначається квантовими числами n, l, me, залежить також від їхнього власного власного руху – спіну: навколо власної осі цей рух електрона характеризується спіновим квантовим числом s, яке може мати тільки два значення + або –. Спін зображають протилежно напрямленими стрілками:
↓ |
; |
↑ |
; |
↑↓ |
Спіни електронів, напрямлені в один бік, називаються паралельними, а в протилежні – антипаралельними
Принцип Паулі. На основі аналізу атомних спектрів і врахування положення елемента в періодичній системі в 1925 р. В. Паулі сформулював принцип, який дає змогу визначити такі комбінації квантових чисел, які відповідають реальному розподілу електронів в атомі. Згідно принципу Паулі, в атомі не може бути двох електронів з одинаковими значеннями всіх чотирьох квантових чисел. Наприклад, якщо два електрони, які мають одинакові значення трьох квантових чисел n, l і me, відрізняються значенням четвертого квантового числа s. Суть принципу полягає в тому, що одну орбіталь, яка характеризується певними значеннями n, l і me, можуть займати не більше як два електрони з антипаралельними спінами. Число можливих енергетичних станів електронів на певному рівні визначається квадратом головного квантового числа – n2, а максимальне число електронів на ньому дорівнює 2n2.
Розподіл електронів на енергетичних рівнях і підрівнях записується так: великою арабською цифрою позначається номер енергетичного рівня, маленькими латинськими буквами – підрівні, а число електронів на підрівні – маленькою арабською цифрою справа зверху у вигляді індекса. Наприклад: 3s23p6d10 – розподіл електронів на третьому енергетичному рівні.
Послідовність заповнення електронами енергетичних рівнів в атомах. Послідовність заповнення атомних електронних орбіталей залежно від головного і орбітального квантових чисел дослідов В. М. Клечковський, який встановив, що енергія електрона зростає із збільшенням суми цих двох квантових чисел, тобто (n + l). Відповідно до цього він сформулював правило: при збільшенні заряду ядра атома послідовне заповнення орбіталей відбувається від орбіталей з меншим значенням суми головного і орбітального квантових чисел (n + l) до орбіталей з більшим значенням цієї суми.
