Метод молекулярних орбіталей. Метод валентних зв’язків побудований на ідеї утворення електронних пар молоефективний при розгляді молекул з непарним числом електронів. Важко пояснити також, виходячи з методу валентних зв’язків, парамагнетизм.
Метод молекулярних орбіталей приводить до тих же результатів, що і метод валентних зв’язків, але має деякі переваги. Основна ідея методу МОЛКАО полягає в розгляді руху електрона в молекулі аналогічна тому як і в окремих атомах. Тому вводяться поняття молекулярної орбіталі, квантові числа, що характеризують стан електронів у молекулі і под.
В методі МО вважається, що даний електрон рухається в молекулі в полі кількох ядер. Стан електрона, коли він перебуває у одного з ядер (А), описується хвильовою функцією yА, якщо електрон знаходиться біля другого ядра В, то його стан описується функцією yВ. Якщо електрон розміщується десь біля ядер А і В, то стан електрона в цьому випадку можна описати з допомогою лінійної комбінації атомних орбіталей yА ± yВ (звідси назва методу МОЛКАО, або ЛКАО – лінійна комбінація атомних орбіталей. Тому
y1 = yА + yВ,
або
y2 = yА – yВ.
У випадку y1 електрон виявляється між ядрами атомів у другому випадку такої можливості електрон немає.
Імовірність знайти електрон А біля ядра А пропорційна yА2, а у В – yВ2:
y12 = yА2 + yВ2 + 2yА · yВ,
y22 = yА2 + yВ2 – 2yА · yВ.
Як видно з наведених рівнянь, y12 більша ніж сума квадратів yА2 + yВ2 на величину 2yА · yВ. Це означає, що у електрона, стан якого описується функцією y1, більша імовірність опинитися між атомами А і В, ніж розміститися у якого-небудь окремого атома. В цьому випадку між атомами А і В утворюється хімічний зв’язок. Квадрат функції y22 менший від суми квадратів – імовірність того, що електрон виявиться між атомами мала і хімічний зв’язок не утвориться. Але кожна функція – це молекулярна орбіталь. Отже, існують дві молекулярні орбіталі: одна, що відповідає утворенню зв’язку, називається зв’язуючою (функція y1), друга – розпушуючою (y2) (мал. ).
Якщо електрони розміщується на розпушуючій орбіталі, то вони обумовлюють сили відштовхування. Виникнення двох молекулярних орбіталей при взаємодії двох атомних можна зрозуміти з таких міркувань. На кожній АО і МО можна розмістити максимум два електрони (по принципу Паулі). Всього на молекулярних орбіталях повинно розміститись чотири електрони. Звідси зрозуміло, що повинно бути дві молекулярні орбіталі. Енергетичний рівень електрона розміщеного на орбіталі, що описується y1 нижчий, ніж рівень електрона, що займає орбітель y2. Виходячи з цього, зрозуміло, що орбітель y1 має область, де електронні хмари перекриваються, а орбітель y2 такоє області немає.
Електрони, що займають зв’язуючу орбітель має антипаралельні спіни. Якщо спіни паралельні, то один електрон попадає на зв’язуючу орбітель, другий – на розпушуючу (на одній орбіталі (згідно принципу Паулі) ці електрони перебувати не можуть. Енергія електронів на зв’язуючих орбіталях (Е1) нижча ніж енергія електронів на вихідних атомних орбіталях, а енергія на розпушуючих (Е*) вища. Електрони перш за все займають зв’язуючі орбіталі. Поява електронів на розпушуючих орбіталях означає виникнення сил відштовхування.
При виконанні даної умови притягання обумовлене парою електронів на зв’язуючій орбіталі повністю компенсується відштовхуванням, що викликається парою електронів на розрихляючій орбіталі. По цій причині взаємодія орбіталей атомів, на яких уже перебувають по два електрони, не приводить до зв’язування. Наприклад, атом Не, що містить два електрони на першій оболонці, взаємодіє з другим атомом Не і виникають дві молекулярні орбіталі (зв’язуюча і розпушуюча), то на кожній з них виявиться по два електрони. В результаті притягування буде повністю скомпенсовано відштовхуванням, тому молекула Не2 утворитися не може.
Якщо різниця між енергетичними рівнями електронів, що перебувають біля різних ядер велика, то перекривання не проходить і такі електрони не приймають участь в утворенні зв’язку. Відповідні молекулярні орбіталі називають незв’язуючими.
Число хімічних зв’язків (порядок зв’язку) визначається половиною різниці між числом електронів на зв’язуючих і розпушуючих орбіталей.
Метод МО розглядає молекулу як сукупність ядер і , в якій електрони рухаються в полі всіх інших електронів і ядер. Відповідно до методу МО всі електрони певної молекули перебувають не на атомних, а на відповідних молекулярних орбіталях. Електронина них розміщуються згідно принципу Паулі, правилом Гунда в міру зростання їх енергії.
Стан молекули описується сукупністю електронних молекулярних дво- або багатоцентрових орбіталей, кожна з яких відповідає певному набору молекулярних квантових чисел.
Розташування МО відносно атомних ядер визначається квантовим число λ. Різні МО характеризуються певними числами λ і мають свої буквенні позначення: λ = 0 – σ; λ = ±1 – π; λ = ±2 – δ; λ = ±3 – j. Кожний характеризується спіновим числом ms, яке може мати тільки два значення. З цього випливає, що на кожній молекулярній орбіталі може розміститися лише два електрони.
Молекулярні орбіталі за формою значно складніші, ніж атомні. Є кілька методів визначення виду молекулярних орбіталей на основі відомих атомних орбіталях. Найпростішим є метод побудови молекулярних орбіталей, за яким молекулярні орбіталі подають як лінійну комбінацію вихідних атомних орбіталей (МО–ЛКАО). З точки зору МО-ЛКАО валентними можуть бути орбіталі з непарними електронами, а також з спареними , розташованими на зовнішньому енергетичному рівні.
Для утворення молекулярних орбіталей завдяки комбінуванню атомних орбіталей треба, щоб останні мали близькі значення енергії, значною мірою перекривались і мали одинакову .
Двохатомні гомоядерні молекули елементів другого періоду. У двохатомних гомоядерних молекулах в утворенні МО беруть участь 2s – 2px2, py і 2pz орбіталі. Оскільки перекривання 1s орбіталей порівняно з орбітами зовнішнього енергетичного рівня незначне, участь 1s-електронів в утворенні зв’язку можна не враховувати.
При перекриванні 2s орбіталей утворюються дві молекулярні σ-орбіталі: σзв 2s і σзамішув 2s. У молекулі L12 2s на зв’язуючій МО з утворенням одинарного зв’язку. У молекулі Ве2 число зв’язуючих і розпушуючих одинакове (по два), тому молекула енергетично нестійка і існувати не може. При комбінації 2рх орбіталей витянутих вздовж осі х визначають молекулярні σ-орбіталі: σ2рхзв і σ2рхантизв.
2ру і 2рz мають одинакову енергію і перекриваються вони одинаковим способом при утворенні молекулярної орбіталі. π2рузв і π2рzзв – мають одинакову енергію і форму; те саме стосується орбіталей π2ру* і π2рz* – розпушуючих.
Молекулярні орбіталі двохатомних молекул елементів 2-го періоду В, С, N за рівнем енергії, а отже і порядком заповнення електронами розміщуються в такій послідовності
σ1sзв < σ1s* < σ2sзв < < σ2s* < π2рузв = π2рzзв < σ2pxзв < π2рy* = π2рz* < σ2px*
Для елементів 2-го періоду О, F, Ne порядок заповнення молекулярних орбіталей дещо інший:
σ1sзв < σ1s* < σ2sзв < < σ2s* < < σ2pxзв < π2рузв = π2рzзв < π2рy* = π2рz* < σ2px*
Наприклад
Двохатомні гетероядерні молекули. Двохатомні молекули (АВ), які складаються з різних елементів, також можна описати методом МО-ЛКАО. Оскільки енергії вихідних атомних орбіталей різні, то їх відносний внесок у молекулярні орбіталі буде різний. Зв’язуючі орбіталі за енергією будуть ближчі до орбіталей більш електронегативного атома, а антизв’язуючі – до орбіталей менш електронегативного елементу (мал. ).
Різниця в енергії вихідних атомних орбіталей визначає полярність зв’язку.
Одинаковий характер розподілу у молекулах СО і N2 зумовлюють подібність у їх властивостях.
Міжмолекулярна взаємодія
Водневий зв’язок. Досліди показують, що молекулярне притягання у речовин, молекули яких містять групи ОН, NH, FH значно вище ніж у інших сполуках. Так, вода, аміак, фтороводень мають значно вищі температури порівняно з іншими гідрогенвмістими бінарними сполуками, що показує на більшу енергію взаємодії молекул. Вважається, що важливу роль в утворенні водневого зв’язку відіграє електростатичне притягання між додатньо заряженим протоном одної молекули і від’ємнозарядженою електронною парою більш електронегативного елемента другої молекули.
Між молекулами може відбуватись як електростатична так і донорно-акцепторна взаємодія. Сили електростатичної міжмолекулярної взаємодії, виникнення яких не супроводжується передачею атомами електронів називаються вандервальсовими силами.
Електростатичну взаємодію між молекулами поділяють на орієнтаційну, індукційну і дисперсійну.
Орієнтаційна (диполь-дипольна) взаємодія виявляється між полярними молекулами. При кожному русі молекули орієнтуються так, що різноіменно заряджені кінці їхніх диполів притягуються. З Г зменшує орієнтаційну взаємодію внаслідок зростання хаотичного руху молекул.
Індукційна взаємодія зумовлена дією їх індукованих диполів. При зустрічі полярних і неполярних молекул, полярні молекули індукують в неполярних молекулах зміщення електронної густини, в останніх виникає дипольний момент. Між постійним диполем полярної молекули і індукованим диполем у неполярній молекулі виникає електростатичне притягування. Дисперсійні сили. Рух електронів в атомах і молекулах обумовлює виникнення миттєвої поляризації: на дуже короткий термін виникають, а потім зникають дипольні моменти. Н. Лондон (1930) показав, що сумарний ефект дії миттєвих диполів повинен проявитися в силах притягання. Ці сили називаються дисперсійними.
