Некоторые особенности спектрально-кинетических характеристик люминофоров на основе ZnS:Cu
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА
(ДИПЛОМНАЯ РАБОТА)
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ ZnS:Cu
С О Д Е Р Ж А Н И Е
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..3
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) .……….6
1.1 Общие положения люминесценции кристаллофосфоров…………..6
1.2 Механизмы возбуждения электролюминесценции………………..10
1.3 Механизмы свечения цинк-сульфидных электролюминофоров…..15
1.4 Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения…………………………….19
1.5 Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты..................................................................................................23
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА……………………………...……26
2.1 Объекты исследования………………………………………………26
2.2 Описание экспериментальной установки.…………………………28
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО
ПОЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА ZnS:Cu,Mn……………………...…..33
3.1 Изменение спектров люминесценции ZnS:Cu,Mn при возбуждении переменным электрическим полем различной частоты…………33
3.2 Идентификация спектральных полос и сравнение со спектром ZnS:Cu,Mn, изготовленного по стандартной технологии………..36
3.3 Обсуждение кинетики свечения электролюминофора ZnS:Cu,Mn.49
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..…………………..54
ЛИТЕРАТУРА…...……………………………………………………………….55
ВВЕДЕНИЕ
Широкие перспективы технического применения электролюминесценции для создания отображающих информацию устройств в автоматизированных системах управления, в телевидении и вычислительной технике до сих пор должным образом не реализованы вследствие существенной нестабильности оптико-электрических характеристик излучателей на ее основе.
Исследования последних лет показали, что прогресс любых технических характеристик электролюминесцентных приборов и устройств невозможен без решения проблемы деградации энергии. Для решения этой проблемы проводятся обширные исследования по изучению физических механизмов, лежащих в основе люминесценции кристаллофосфоров, причем как на основе классического соединения ZnS:Cu, так и соединений, содержащих различного рода добавки.
Технологии производства электролюминофоров желтого цвета свечения основаны главным образом на синтезе твердых растворов халькогенидов цинка и кадмия, активированных медью. Представителями данного класса люминофоров являются сульфоселенид цинка Zn(S,Se):Cu и сульфоселенид цинка кадмия (Zn,Cd)(S,Se):Cu, выпускаемые под марками Э-575 и ЭЛС-580-И. Однако применение данных марок люминофоров ограничивается использованием при их производстве соединений кадмия и селена, наносящих вред экологии при попадании в окружающую среду. Кроме этого, производство люминофоров данного класса осложнено применением аргонной атмосферы при прокаливании шихты, которое производится в две стадии, что является нетехнологичным и удорожает производство.
Кроме сульфоселенидных электролюминофоров, излучающих в желтой области спектра, существует также электролюминофор на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем (ZnS:Cu,Mn). Преимущество данного состава перед сульфоселенидными очевидны, так как при его производстве не используются токсичные соединения кадмия и селена. Однако низкая яркость свечения и высокая скорость деградации яркости не позволяют применять этот люминофор в современных электролюминесцентных устройствах.
В настоящее время химиками-технологами НПФ «Люминофор» ведется поиск путей усовершенствования методики синтеза электролюминофора на основе системы ZnS:Mn – Cu2-XS, для получения основных параметров свечения по яркости и скорости деградации не уступающих серийно выпускаемым маркам. После усовершенствования условий прокаливания ZnS:Cu,Mn был получен люминофор, превышающий по яркостным характеристикам в 3-4 раза изготовляемый ранее по стандартной технологии. Актуальным является выяснение причин, определяющих повышение яркости ZnS:Cu,Mn при изменении условий синтеза.
Обычно при исследовании свойств люминофора определяющим параметром является яркость люминесценции. Однако для выяснения основных физических механизмов, лежащих в основе люминесценции, необходимым является исследование как спектральных, так и кинетических характеристик электролюминофора.
Целью настоящей работы является исследование спектрального состава электролюминофора на основе ZnS:Cu,Mn (изготовленного по новой технологии), проведении идентификации спектральных полос, сравнении со спектром люминофора ZnS:Cu,Mn стандартной технологии производства и изучении влияния частоты переменного электрического поля на спектры и кинетику его излучения.
В соответствии с поставленной целью был определен ряд задач:
1 – получение спектра люминесценции кристаллофосфора на основе ZnS:Cu,Mn при различных частотах электрического поля;
2 – исследование кинетики процесса;
3 – идентификация спектральных полос и сравнение со спектром люминофора ZnS:Cu,Mn, изготовленного по стандартной технологии производства;
4 - предположение о механизмах, лежащих в основе электролюминесценции ZnS:Cu,Mn, с точки зрения зонной теории.
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1 Общие положения люминесценции кристаллофосфоров
Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны, характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики [1].
К этому классу люминофоров относятся, как правило, люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.
Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости [2].
Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К ним относятся и соединения типа АIIВVI.
С точки зрения зонной теории, в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться (зоны проводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис. 1.1.1).
При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как в основном веществе люминофора (переход 1), так и на уровнях активатора (переход 2). В первом случае в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной полосе – пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы (рекомбинация электрона и дырки) сопровождаются выделением энергии в виде света или тепла. Подобные переходы (4-9) так же могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.
Рис. 1.1.1 Простейшая зонная схема для люминофоров рекомбинационнного типа.
Многие люминофоры с точки зрения типа примесей являются компенсированными образцами, т.е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Электроны, поставляемее донорами (D), располагаются в этом случае на более низких уровнях акцепторов (А). Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из полосы проводимости с большей вероятностью захватывются положительными донорами, а дырки из валентной полосы – отрицательно заряженными акцепторами [3-5].
Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При возбуждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней. Освобождение электронов с ловушек (10) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагревании люминофора, действии инфракрасных лучей, электрического поля и др.) [6,7].
Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных примесных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния. Экситоны могут возбуждаться как непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок. Свободные или связанные с различными центрами экситоны играют особенно существенную роль в излучении чистых кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения [8].
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
