По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.
Существует несколько точек зрения относительно природы первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждения. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на волнах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных центров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. Поскольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры.
Если импульсы имеют трапецевидную или синусоидальную форму, то общий вид волны яркости сохраняется (рис.1.4.2 (а) и (б)), но положение основного светового пика относительно волны напряжения зависит от условий возбуждения: амплитуды напряжения, длительности импульсов, крутизны переднего фронта и температуры.
Рис.1.4.2 Волны яркости при различной форме переменного напряжения. L0 – основной и LП – побочный световые пики.
В случае трапецевидной формы напряжения максимум появляется обычно при переходе внешнего напряжения к постоянному значению. При достаточно большом напряжении максимум пика может появляться еще во время линейного роста напряжения. Кроме того, при прочих равных условиях, временное положение максимума вспышки (и соответствующее ему «критическое напряжение») различно в синей и зеленой спектральных областях.
На положении основного максимума при синусоидальном напряжении сказываются также особенности процессов тушения при электролюминесценции. Ранее отмечалось, что в зернах люминофора может происходить термическое освобождение дырок из центров свечения и передача их центрам тушения. Можно ожидать, также, что одновременно происходит освобождение дырок и под действием поля. При наличии двух каналов рекомбинации (излучательного и безызлучательного) роль каждого из них зависит от вероятности рекомбинации того или другого типа. Что в свою очередь определяется долей дырок, находящихся в этот момент на центрах свечения.
1.5 Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты
Величина квантового выхода рекомбинации Р зависит от времени, в течение которого происходит термическое освобождение и перераспределение дырок, а следовательно, и от частоты f:
,
где и E для данного образца могут быть оценены по опытным зависимостям квантового выхода свечения от частоты при различных температурах.
Из рис. 1.5.1, где представлено увеличение яркости В с ростом f, и графического анализа зависимости квантового выхода от частоты, видно, что увеличение яркости с ростом f определяется характером зависимости квантового выхода. При низких температурах или высоких f частотная зависимость яркости почти исчезает (Р = Р0), чего можно было ожидать, если поглощаемая люминофором мощность слабо зависит от частоты. Последнее показывает, что роль поляризационных явлений в случае синусоидального напряжения невелика.
Рис.1.5.1. Опытные зависимости средней яркости свечения от частоты. Кривые совмещены при частоте f = 1 кгц [21].
При увеличении частоты синусоидального напряжения сверх нескольких килогерц яркость и выход свечения обычно вновь уменьшаются (рис.1.5.2).
Рис.1.5.2. Зависимость яркости от частоты при различных напряжениях. Максимумы кривых приведены к одной высоте. Образец ЭЛ-510, Т = 20 ˚С [22].
Это уменьшение вызвано уже падением квантового выхода ионизации N(V0) вследствие уменьшения напряжения на зерне V0 (внутренний барьер) при постоянном внешнем напряжении V на ячейке. Подобное уменьшение V0 может являться следствием особенностей эквивалентной схемы кристаллов люминофора и электролюминесцентного конденсатора в целом, которая содержит последовательно включенные емкости и сопротивления (рис.1.5.3).
Рис.1.5.3. Эквивалентная схема цепи с электролюминесцирующим кристаллом. Сопротивление R0 и емкость С0 относятся к барьеру в кристалле, включенному в запирающем направлении, R1 – к объему кристалла; R2 и С1 - сопротивление и емкость электродов ячейки. Кристалл соприкасается с электродами.
При повышении напряжения R0 падает и требуются более высокие частоты, чтобы емкости начали шунтировать R0 и снижать напряжение на зерне и V0. Соответственно, чем выше V, тем при более высоких f начинается уменьшение яркости. Ускорение спада В(f) при увеличении дополнительно включаемого сопротивления R2 наблюдалось в работе [30]. К тем же результатам приводит использование в ячейках высокоомных прозрачных электродов [31].
Спад яркости при достаточно высоких f (т.е. коротких импульсов напряжения) может быть связан также с конечным временем образования пространственного заряда.
Если люминофор содержит центры свечения двух типов, например, центры синего и зеленого свечения с более мелкими и глубокими уровнями соответственно (считая от валентной зоны), то с увеличением f условия для миграции дырок от синих центров к зеленым ухудшаются: сокращается время между импульсами и цвет свечения становится более синим [40].
Если учитывать присутствие центров тушения, то явления окажутся более сложными, так как часть освобожденных из центров голубого свечения дырок попадает к ним. В этом случае в зависимости от концентрации тушащих центров можно ожидать как усиления зеленой полосы, так и ее ослабления при одновременном спаде синего свечения [41].
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Объекты исследования
Цинк-сульфидные люминофоры обладают высокой яркостью и широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение люминофоров, активированных медью, серебром, марганцем или другими примесями при возбуждении переменным электрическим полем почти не отличаются по спектру от свечения соответствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного количества меди (порядка 10-3 г Cu на 1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связывается с необходимостью получения в кристаллах второго вещества (сульфида меди), которые создают условия p-n перехода между ZnS, кристаллы основы которого являются проводниками n- типа и CuхS, который характеризуется проводимостью p – типа (рис.2.1.1).
Решетка электролюминофоров обычно содержит большое число различных дефектов, чему способствуют как условия приготовления образцов, так и возможность существования ZnS при комнатной температуре в виде двух устойчивых модификаций: кубической и гексагональной.
Для исследовательских целей получены люминофоры с различными примесями. Наиболее распространенными сейчас являются электролюминофоры типа ZnS – Cu, Cl (или Al), которые излучают зеленый свет при меньших концентрациях меди, и синий – при больших, и типа ZnS – Мn, Cu, Cl c желтым свечением.
В настоящей работе исследовались образцы, содержащие в качестве люминесцентных центров медь и марганец. Медь создает акцепторные уровни в запрещенной зоне. Основной уровень марганца расположен в валентной зоне, а возбужденный – в запрещенной, достаточно далеко от края зоны проводимости (рис.2.1.2). Одиночные молекулы меди, участвующие в излучении, представляют собой ионы Cu+, а молекулы марганца внедряются по принципу замещения и представляют собой дважды ионизируемые молекулы Mn2+.
Электролюминесцирующие образцы на основе сульфида цинка представляют собой значительно сложный объект исследования, так как даже небольшие кристаллы ZnS обычно содержат большое число микроскопически светящихся областей, которые соответствуют местам действия поля. Малый размер этих областей и их различное расположение в кристаллах создают условия неоднородного уширения спектров, вследствие чего они представляют собой широкие бесструктурные полосы.
Промышленные люминофоры представляют собой кристаллические порошки, из которых готовят суспензию в диэлектрике, в качестве которого применяют касторовое масло, эпоксидную смолу и др. Массовое соотношение люминофор/диэлектрик 1:1. Далее суспензию наносят на прозрачный электрод, прижимают его к корпусу ячейки и закрывают съемной крышкой. Толщина слоя при этом составляет ~100 мкм. Получается прозрачный конденсатор, в котором зерна люминофора распределены в твердом диэлектрике и часть из них соприкасается с электродами. Затем к конденсатору подключают генератор синусоидального напряжения, устанавливают необходимые значения напряжения и частоты.
2.2 Описание экспериментальной установки
Для исследования спектров и кинетики электролюминесценции использовался светосильный спектрометр СДЛ-1, предназначенный для регистрации спектров люминесценции различных объектов в диапазоне длин волн 0,2-6,0 мкм.
Блок-схема спектрометра показана на рис. 2.2.1. Спектрометр состоит из двойного монохроматора со сменными дифракционными решетками. Приемник излучения был заменен на чувствительный ФЭУ английского производства EMI-1. Для записи спектров излучения использовался узкополосный усилитель, работающий на частоте 500 Гц. Далее либо непосредственно с ФЭУ в кинетическом режиме, либо после усилителя при записи спектров, сигнал поступал на цифровой запоминающий осциллограф АСК-3106.
Исследуемое вещество – электролюминесцентная ячейка с приготовленным люминофором – помещался в держатель и возбуждался переменным электрическим полем частоты от 400 до 4000 Гц. Подаваемое
максимальное напряжение не превышало 150 В. Возбужденное в исследуемом веществе свечение направлялось зеркалами осветительной системы на входную щель двойного монохроматора, который обеспечивает большую дисперсию в широком спектральном диапазоне и дает в плоскости выходной щели монохроматическое излучение высокой чистоты. Фокусное расстояние зеркальных параболических объективов 500 мм, относительное отверстие 1:3. Решетки работают в первом порядке дифракции. Достигаемая при этом величина обратной линейной дисперсии монохроматора 1,6 нм/мм. В любой точке рабочего диапазона обеспечивалось отражение не менее 40-50% энергии от энергии в максимуме.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
