4.Окраска, связанная с электронно-дырочными центрами, молекулярными ионами, свободными радикалами:
а) окраски, связанные с примесными катионами: 1) с d1-конфигурацией (Ti3+, V4+, Nb4+ и др., а также титанил, ванадил, ниобил и др.) с dn- и fn-конфигурациями, 2) с s1-, p1-,p5- конфигурациями (Pb+ в зеленом амазоните, Pb3+ в розовом кальците и др.);
б) окраски, связанные с О- и молекулярными ионами О2-, S2- и др.;
в) окраски, связанные со свободными радикалами SO4-, SO3- и др.;
г) окраски, связанные c F- и V-центрами и F-агрегатными центрами, особенно распространенными во фторидах и щелочных галогенидах.
Именно последний, электронно-дырочный тип окраски будет в дальнейшем представлять особый интерес, т.к. центры окраски этого типа присутствуют в кристаллах галита любого происхождения и могут быть легко получены путем облучения кристаллов ионизирующей радиацией.
1.2. Структура и свойства каменной соли
Каменная соль, или галит, имеет химический состав NaCl и его кристаллы принадлежат кубической сингонии с пространственной группой Fm3m, с параметрами элементарной ячейки a0 = 0,5640 нм; координационное число Z = 4. Расстояние Na - Cl составляет 0,2814 нм. Физические свойства кристаллов каменной соли описываются точечной группой симметрии гексоктаэдрического класса Oh - m3m(3L44L36L29PC). Кристаллы образованы главными формами: (100), (111), изредка встречаются формы: (110), (430), (530), (310), (510), (332), (321), (540), (320), (210), (410), (211), (221), (543).
Установлено, что кубические кристаллы NaCl образуются из нейтральных растворов, октаэдрические - из активных, кислых или щелочных растворов [2]. Очень характерны скелетные образования [3, 4] - хрупкие мутно-белые полые пирамидки - "лодочки”, плавающие на поверхности рапы вершинкой вниз; стенки лодочек обычно ступенчаты, часто несут рубец или “шов”, образующийся вследствие роста от ребер по стенкам навстречу друг другу. Известны кубические кристаллы с воронкообразно-вогнутими гранями. Иногда кристаллы искривлены или имеют искаженную (ромбоэдровидную или пластинчатую) форму вследствие роста в условиях направленного давления. Грани кристаллов нередко ровные и блестящие, иногда ступенчатые или ямчатые. Фигуры травления, соответствующие гексоктаэдрическому классу, образуются даже при воздействии влажного воздуха. Фигуры травления на искусственных кристаллах, полученные при действии уксусной кислоты, изменяют свою форму в зависимости от примесей, добавляемых в уксусную кислоту [5].
Галит часто содержит обильные включения маточного раствора, иногда со взвешенными в нем иголочками ангидрита; включения имеют неправильную форму или форму отрицательных кристаллов. Нередки включения твердых частиц - зерна сильвина, иголочки ангидрита, кристаллики, шаровидные и мучнистые скопления карбонатов, глинистых частичек, гематита и гетита [4,6]; реже содержит карналлит в виде желвачков и по трещинам спайности [7], изредка - минералы бора, иногда - органические вещества, нефть, газы (углеводороды, сероводород, углекислоту, гелий).
Спайность по (100) совершенная, по (110) несовершенная [8]. Галит довольно хрупок, но при нагревании пластичность значительно возрастает (в горячем насыщенном растворе легко гнется руками); делается пластичным также при продолжительном одностороннем давлении [9]. Твердость 2, несколько различная при царапании вдоль ребра и вдоль диагонали куба. Средняя твердость грани куба меньше, чем на грани октаэдра. Синий галит по сравнению с бесцветным характеризуется большей твердостью и скоростью растворения в воде и несколько меньшим показателем преломления [10]. Микротвердость 18 - 22 кг/мм2. Непроводник электричества. Диэлектрическая постоянная 5,85.
Удельный вес 2,173, часто колеблется из-за наличия включений, например, у соли из Калуша от 1,9732 до 2,2100; отмечалось увеличение удельного веса с увеличением интенсивности синей окраски. Галит бывает бесцветным и прозрачным, часто белым, серым до черного, красным, коричневым, желтым, синим (небесно-голубой до темного индиго), фиолетовым, розово-лиловым до темно-пурпурного [11,12]; изредка зеленым.
1.3. Месторождения синей соли
Наиболее известными являются месторождения синей соли в Германии, в частности месторождение в Страсфурте. Особенно красивая фиолетовая соль была найдена в руднике Гримберг, расположенным близ Херингена (область Верра). Во всех австрийских соляных рудниках можно найти синюю соль (Cornu, 1908), кроме рудника близ Аусзее, где она встречается крайне редко. Особенно характерна фиолетовая волокнистая или призматическая соль из Халлейна и Хальштатта и соль, окрашенная в виде синих точек из Хальштатта. Среди карпатских месторождений - наиболее важное месторождение в Калузе. Дельтер (Doelter,1929) описывает синюю соль из месторождений Франции и Испании. Фиолетовая соль встречается в Сицилии, а в Англии синяя соль была найдена во время буровых работ в Йоркшире (Stewart, 1949). Апродов описывает русские месторождения синей соли в Соликамске. Образец синей соли из месторождения Илецкая Защита Оренбургской области находится в Британском музее, Южный Кенсистон. Синяя соль в неевропейских странах встречается редко. Она залегает в соляной области Пенджаба, близ Майо (Научно-исследовательский институт радия в Вене имеет небольшой образец с указанием этой местности). В одном докладе о буровых работах в Нью-Мексико упоминается о зернах синей соли, найденной в кернах (Schaller, Henderson, 1932). Чилийская самородная селитра (каличе) обязана своей синей окраске содержанию в ней мелкой распыленной синей каменной соли.
Этот обзор месторождений далеко не полный, однако он показывает, что синяя соль хотя встречается не так уже часто, но все же она очень широко распространена [11].
1.4. Типизация окраски каменной соли
Окраска галита является важнейшим типоморфным свойством. Изучение окраски наряду с изучением состава и морфологии этих минералов дает объемные сведения об условиях, существовавших в бассейнах соленакопления и процессах диагенетической перекристаллизации. Окраска является важным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при изучении фациальных изменений калийных пластов. Она не утратила своего значения как наиболее экспрессный поисковый признак на калийные соли [13].
Серая окраска часто обуславливается включениями глины; черная и бурая, исчезающие при нагревании, - примесью органических веществ. Коричневые и желтые тона иногда связаны с примесью соединений железа, в частности мельчайших игл гематита; в последнем случае окраска обычно распределяется неравномерно или струйчато. Зеленая окраска может вызываться включениями дугласита, в этом случае на воздухе галит буреет.
Синяя, фиолетовая и исчезающая на свету желтая окраски вызываются воздействием радиоактивного излучения. Источником b-излучения в соляных месторождениях служит 40К и сопровождающий его радиоактивный Rb, что подтверждается неоднократно отмечавшимся фактом окрашивания галита в синий цвет в соседстве с сильвином и другими калийными солями, а также лабораторными исследованиями.
Пространственная связь синего галита только с калийными минералами, макро - и микроморфология окрашенных областей галита позволяют принять в качестве источника радиоактивных излучений распределенный в решетке калийных минералов изотоп 40K. К такому же заключению нас приводит проведенный Ю. А. Борщевским анализ энергии, выделяющейся b- и g-излучениями этого изотопа в геологическое время. По его расчетам мощность дозы самооблучения для источника, близкого к сферическому, с размерами 0,3 - 1,0 см (что отвечает обычным размерам калийных минералов в соляных отложениях) для b-излучения - 2,72*1014эВ*год/г, для g-излучения - 0,82*1014эВ*год/г. Средняя глубина проникновения b-излучения в кристаллы составляет 1,5 мм, так что при средних размерах кристаллов сильвина 0,5 - 2 см b-излучение почти полностью поглощается самим калийным минералом: доза поглощенного b-излучения 2,45*1014эВ*год/г, g-излучения - 0,02*1014эВ*год/г. Отсюда на облучение вмещающего сильвин галита расходуется доза 1,07*1014эВ*год/г, и суммарная доза облучения галита сильвином может достигать очень значительной величины (если принять время облучения 450 - 500 млн. лет) - (4,8 - 5,35) *1022эВ*год/г. Такого количества энергии более чем достаточно для возникновения синего окрашивания [11].
Фиолетовый галит имеет в видимой части полосу поглощения 17320 см-1 (538 нм), голубой - интенсивную полосу поглощения 16500 см-1 (606 нм), густо-синие галиты поглощают при 15600 см-1 (640 нм), 18720 см-1 (534 нм), 22400-23080 см-1 (450-433 нм), 25800-26900 см-1 (388-372 нм) [13]. Главный максимум на спектрах поглощения синих кристаллов галита находится в интервале 610-650 нм. Этот максимум обусловлен поглощением света коллоидными частицами металлического натрия, размеры которого колеблются от 50 до 80 нм. На коллоидную природу синего окрашивания указывает, кроме того, интенсивность окраски, а также наличие в синих солях плеохроизма [10]. Кроме этих косвенных данных, получено прямое доказательство присутствия в решетке синего галита коллоидных металлических частиц: в спектре ЭПР галита обнаружена линия, принадлежащая металлическому натрию [13].
Важную роль в процессе окрашивания и формирования морфологии окрашенных областей сыграли деформации соляных пород. В соляных породах широко распространены пластичные деформации, которые проявляют себя в виде микроскладок, беспорядочно ориентированных и раздавленных включений, следов скольжения параллельно граням ромбододекаэдра - вдоль них ориентируются вторичные газово-жидкие включения. При деформациях наблюдается трансляционное скольжение, к которому присоединяется вращение обломков кристаллов. Синие кристаллы нередко имеют раковистый излом, в них распространена отдельность (111), которая в недеформированном галите обычно отсутствует. Изучение соотношения деформаций и окраски галита позволяет сделать заключение, что окрашены наиболее деформированные части кристаллов, а морфологии окрашенных и деформированных областей сходны.
Характер и интенсивность окрашивания обусловливаются количеством b-радиации, полученной образцом, и его чувствительностью к облучению. Последняя зависит от многих причин, главнейшими из которых являются следующие:1)степень деформированности решетки и наличие в ней тех или иных напряжений; 2)количество и характер элементов-примесей в облучаемом материале, например в голубой соли отмечалось повышенное содержание Ca, в фиолетовой - Cu; общее количество примесей в фиолетовой и голубой соли превышает количество их в желтой; в синей соли из Соликамска установлены нейтральные атомы Na; 3)скорость роста окрашиваемых кристаллов. Очень часто синяя окраска распределяется в кристаллах неравномерно благодаря локальности облучения или восприимчивости к нему кристаллов: в виде зон, параллельных граням куба, неправильных, изолированных друг от друга участков, каемок, пятен, извилистых полос и т.д. Сами окрашенные участки отличаются друг от друга структурой, различимой под лупой сетчатой, точечно-сетчатой, штриховой, пятнистой, зональной, спиральной и т.д. Иногда это явление обусловлено обрастанием окрашенных скелетных кристаллов бесцветной солью [14].
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
