Радиационные процессы в ионных кристаллах
РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННЫХ KPИСТАЛЛАХ
§2.1. Оптическое возбуждение ионных кристаллов 11.14-16]
Под оптическим излучением понимается электромагнитное излучение с длинами
волн, расположенными в диапазоне от 0,01 нм ([pic]эВ)до 10мм ([pic]эВ)
[18]. Указанный диапазон электромагнитных волн охватывает в основном
инфракрасное, видимое, ультрафиолетовое и рентгеновское излучение. Хотя эти
виды излучений весьма сильно различаются между собой по свойствам, природе
излучателей и способы регистрации, тем не менее для всех их общим является
то, что для них современная техника позволяет формировать достаточно
направленные потоки волн и, следовательно, с помощь» их можно еще получать
«изображение» предметов. Ниже будет идти речь о возбуждении кристаллов в
основном оптическим излучением.
При облучении кристаллов квантами электромагнитного излучения и частицами
(например, электронами) в широком диапазоне энергий можно осуществить
возбуждение электронной и ядерной подсистем кристалла [14-16). В идеальном
ионном кристалле в области энергий квантов 10 - 10» эВ наблюдается
поглощение излучения, сопровождающееся возбуждением колебаний
кристаллической решетки (созданием фотонов); в области энергии [pic]эВ
наблюдается поглощение, соответствующее возбуждению электронной подсистемы
кристалла (созданию электронных возбуждений ); в области еще больших
значений энергии могут осуществляться возбуждения ядер.
В реальном кристалле с собственными и примесными дефектами наблюдаются
еще относительно слабые полосы поглощения в фотонной области и в области
электронных возбуждений, обусловленные наличием этих дефектов.
Щелочно-галоидные соединения обладают широкими зонами запрещенных значений
энергии (например, для ,NaCl= 8,6 эВ). Благодаря этому чистые ЩГК
оптически прозрачны в широком спектральном диапазоне, включающем всю
видимую и близкую инфракрасную область, а также значительную часть
ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Эти кристаллы поглощают излучение с
длинами волн в основном короче 210 нм ([pic] > 5,9 эВ). Показатель
поглощения [pic] в максимумах полос достигает значений [pic]. Столь
большие значения показателя поглощения свидетельствуют о том, что это
поглощение связано не с дефектами кристалла, а с возбуждением собственных
ионов, входящих в состав кристалла.
Спектральное положение наиболее интенсивного максимума (рис.2.1) зависит от природы аниона. Кроме того, при облучении кристалла излучением из области этой полосы поглощения кристалл практически не приобретает свойство фотопроводимости (см.: [17] , с.7). На основании этих фактов сделан вывод, что наиболее интенсивный максимум в спектре поглощения обусловлен созданием бестоковых подвижных электронных возбуждений - низкоэнергетических анионных экситонов (е°). Аннонный экситон в момент его рождения можно представить себе как возбужденное состояние аниона ([pic])* (§2.2).
Характерная ступенька в спектре поглощения, следующая за максимумом е°, обусловлена началом оптических переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости, приводящих к созданию электронно-дырочных пар ([pic] - возбуждений). При этом происходит ионизация анионов (X») и переход электронов к катионам ([pic]), кристалл становится токопроводящим.
При энергиях квантов, превышающих ширину запрещенной зоны ( [pic]), в спектре оптического поглощения наблюдается боль-вое число резких и размытых максимумов, налагающихся на относительно плавно изменяющийся «фон». Резкие максимумы обусловлены высокоэнергетическими анионными экситонами, а фон отражает структуру валентной зоны и зоны проводимости и соответствует рождению электронно-дырочных пар.
В ионных кристаллах существуют и катионные экситоны. Энергия возбуждения
свободных ионов щелочных металлов имеют в эВ следующие значения: [pic]
[pic] [pic] ;[pic]; [pic] (см.:[16] c.29, с.29). В этих областях спектра
обнаружены узкие, хорошо выраженные максимумы, характерные для каждого из
катионов и слабо зависящие от анионов.
Поглощение оптического излучения, связанное с образованием в кристалле экситонов и электронно-дырочных пар, называется собственным или фундаментальным поглощением.
При наличии в кристалле примесных дефектов (в люминесцирующие кристаллы
активирующая примесь обычно вводится преднамеренно, § 3.2) в запрещенной
зоне энергии возникают локальные уровни E1, и E2, (рис. 1.8),
соответствующие основному и возбужденное состояниям примесного центра.
Локальным электронным возбуждениям соответствуют полосы поглощения l (рис.
2.1).
При возбуждении ионных кристаллов квантами электромагнитного излучения
большой энергии (рентгеновское, [pic] -излучение) в них протекают сложные
процессы, которые схематично могут быть описаны следующим образом [14,16].
В результате первичного акта взаимодействия ионизирующей радиации с
кристаллом в нем за время порядка ~[pic]c возникают электроны большой
энергии ([pic] ); создающие в кристалле каскады вторичных электронов (рис.
2.2). В результате неизвестных пока процессов за время [pic]c. эти
электроны создают нестабильные возбуждения кристаллической решетки,
называемые резонансами (r), которые в течение [pic]c. распадаются на
стабильные элементарные возбуждения (S )
При возбуждении кристалла медленными электронами и фотонами с энергией
порядка ширины запрещенной зоны сразу создаются t -возбуждения или S
-возбувдения (в зависимости от энергии возбуждающих частиц).
В ЩГК имеется два вида S -возбуждений : электронно-дырочные
дары и низкоэнергетические анионные экситоны. Роль этих элементарных
электронных возбуждении в радиационных и люминесцентных процессах
чрезвычайно велика. Именно они определяют процессы изменения химического
состояния ионов примеси и ионов, образующих решетку кристалла, процессы
накопления и распада различных радиационных дефектов (§§ 2.3; 2.4).
Мигрируя по кристаллической решетке, S -возбуждения передают своп энергию
(порядка ширины запрещенной зоны)центрам свечения, создавая локализованные
возбужденные состояния, которые разрушаются с испусканием квантов
люминесценции или безызлучательно (с испусканием фононов) (§ 3.5; 3,6).
Электронные возбуждения - один из видов нарушений (дефектов) идеальной
кристаллической решетки. В самом деле, в идеальном ионном кристалле
частично заполненные энергетические зоны отсутствуют. Следовательно,
появившийся свободный электрон в зоне проводимости является одним из
дефектов. Аналогично обстоит дело и в случае появления незанятого
электроном квантового состояния (дырки) в валентной зоне.
§2.2. Нерелаксированные и релаксированные электронные возбуждения в щелочно- галоидчых кристаллах (10,12,17,19-31]
Как показано в §2.1, основными электронными возбуждениями в Щга являются
стабильные возбуждения типа электронно-дырочных пар и низкоэнергетических
анионных экситонов. Рассмотрим их возможные состояния и свойства.
При поглощении кристаллом кванта света достаточной энергии ([pic])
совершается переход электрона из валентной зоны в зону проводимости,
возникает нерелаксированное электронное возбуждение - зонный электрон,
свойства которого определяются в конечном итоге структурой .зоны
проводимости. За время [pic]с. электрон, сильно взаимодействуя с
колебаниями решетки (с фонона-ми), релаксирует, т.е. переходит в
равновесное состояние. Движущийся электрон вызывает поляризацию своего
непосредствонного окружения, т.е. относительное смещение положительных и
отрицательных ионов решетки. Электрон, двигаясь по решетке, увлекает за
собой состояние поляризации окружения. Электрон проводимости в ионном
кристалле часто называют поляроном. Хотя поляронный эффект для электронов
имеет место, тем не менее они мигрируют настолько быстро, что вызываемая
ими инерционная поляризация окружающей кристаллической решетки не успевает
развиться в такой степени, чтобы сильно замедлить движение электронов.
Электроны остаются подвижными вплоть до; температуры жидкого гелия.
Локализация электронов в регулярных узлах кристаллической решетки
(самозахват, автолокализация) не обнаружена. Как нерелаксированное так и
релаксированное (поляронное) состояния электрона являются состояниями
зонного типа. Это не означает, конечно, что свойства "горячих" электронов,
имеющих энергию в несколько элокт-ронвольт, не могут отличаться от свойств
тепловых электронов. Горячий электрон в ЩГК может иметь весьма интересные
свойства, учитываемые, в частности, в теориях электрического пробоя ЦГК, а
в последнее время и в люминесцентных явлениях (см.: ра], с.7). Поскольку
различия в свойствах релаксированного и нерелаксирован-ного состояний
электрона выражены слабо, они изучены пока значительно 'хуже, чем
соответствующие различия для дырок и экситонов ([20],c.37).
При облучении ЩГК светом из области переходов зона-зона происходит
ионизация иона галоида ([pic]). В начальный момент в валентной зоне
образуется дырка, обладающая запасом кинетической энергии относительно
потолка зоны ("горячая" дырка). Перемещаясь по кристаллу, дырка отдает
избыток энергии кристаллу (релаксирует) и "всплывает" к потолку валентной
зоны. Атом галоида (Х°) неустойчив и в процессе релаксации образует с
соседним ионом [pic]молекулярный ион [pic]. Образование вида [pic] при
достаточно низких температурах стабильно и ориентировано в направлении
110> р гранецентрированных кристаллах. Расстояние между ядре т галоидов,
входящих в состав [pic]- центра, называемого обычно Vk- центром,
уменьшается на 30-40%, однако они по-прежнему занимают два анионных узла
(рис. 2.3). В данном случае имеет место локализация образующейся при
облучении зонной дырки на двух ионах галоида, т.е. автолокализация дырки.
Одновременная локализация электро». нон ча дефектах кристаллической решетки
прэдотвращаат их рекомбинацию с автолокализоовными дырками и делает
возможным дли-дельное существование Vk - центров.
Образовавшаяся при облучении дырка проходит до полной релаксации
(автолокализации) некоторое расстояние. Если такая не полностью
релансированная дырка встречает на пути ион активирующей примеси [pic] , то
она может захватиться им и образовать [pic]- центр. Пробег дырка до полной
релаксации может быть значительным ( ~100 а, где а - постоянная решетки).
Энергия связи свободного молекулярного иона Xg определяет в основном
энергетическую структуру Vk-центра.
Электронная структура основного и возбужденного состояний Vk - центра аналогична таковой в в свободном молекулярном ионе [pic]. Наличие окружающей решетки вносит лишь небольшие изменения в эту структуру. Для Vk -центров характерно наличие сравнительно интенсивных полос поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.
Спектры оптического поглощения Vk - центра сильно зависят от природы
аниона и слабо - от катиона. Это еще разподтверждает, что автоло-
калиаованная дырка представляет собой молекулярный ион [pic] лишь слегка
искаженный решеткой. Следует подчеркнуть, что Vk - центры могут
образовываться и регулярных узлах решетки, в окрестности которых нет
никаких структурных дефектов.
Интересным является вопрос о влиянии температуры на вероятность
автолокализации дырок. Если релаксированное и нерелакси-рованное состояние
квазичрстицы разделены потенциальным барьером, то можно ожидать уменьшения
скорости релаксация с пониже нием температуры. До настоящего времени нет
экспериментальных данных, которые можно было бы трактовать как проявление
актива-ционного барьера для автолокализации дырок. Напротив, обнаружено
уменьшение вероятности автолокализации дырок при высоких температурах. В
случае кристаллов, содержащих активирующую примесь, наблюдаемый факт
предположительно объясняют увеличением вероятности захвата
нерелаксированной дырки активатором ([pic]) в области высоких температур.
Возможно, это связано с наличием у активаторного центра потенциального
барьера, препятствующего захвату тепловой дырки при низких температурах.
