-центров, приводящие к уменьшению концентрации последних. Термическую стабильность Vk- центров характеризуют с помощью так называемых температуры реориентации Тr, и делокализации (разрушения) Тd . Эти температуры определяются как температуры, при которых скорости изменения ориентации и концентрации Vk -центров максимальны. В случае [pic]- центров значения Тr и Тd близки между собой. Например, для NaCl Tr= 133 К, Td = 150 К; для KCt
Тr, = 173 К, Тd = 210 К; для КВr Тr, = 143 К , Тd = 160 К ([20], с.60). Это является отражением того факта, что оба процесса определяются одним механизмом.
При Т< Тd, релаксированные (автолокализованные) дырки практически неподвижны. При Т>Тr , имеет место прыжковая переориентация и движение Vk- центров. В гранецентрированных ЩГК эта прыжковая диффузия происходит обычно с изменением ориентации оси [pic] на 60° или 90°. Термически стимулированная реориентация Vk - центров в кристаллах с решеткой типа NaCl может идти двумя путями.
1. Поворот валентной связи вокруг одного из ядер, входящих в состав
[pic], при котором одно из ядер остается общим для исходной и конечной
ориентаций Vk -центра.
2. Термическая диссоциация [pic] и миграция образовавшихся при этом состояний Х° до повторной автолокализации. В данном случае происходит, естественно, замена обоих ядер иона [pic].
В кристаллах с решеткой типа NaCl первый вариант реориен-тации более вероятен. Реориентационные скачки Vk -центров - основной механизм термически активированного движения дырок в ЩГК. Серия термически активированных реориентационных скачков Vk - центра может приводить к перемещению дырки на макроскопические расстояния.
При более высоких температурах могут включаться другие механизмы движения, связанные с разрывом связи в молекулярном ионе [pic] и образованием подвижного состояния Х°.
Таким образом, для дырки характерна два состояния: нерелаксированное
(зонное) и релаксированное (автолокализованное). При переходе дырки из
нерелаксированного в релаксированное (автолокализованное) состояние
качественно меняются ее свойства. Автолокализованная дырка при достаточно
низких температурах совершенно неподвижна в том смысле, что за время своей
жизни она не успевает совершить ни одного перескока на соседний узел
решетки.
Фундаментальная идея о возможности автолокализации электронных
возбуждении в идеальной решетке была впервые высказана в 1933 г. Л.Д.
Ландау [24]. Экспериментально идея об автолокализаци электронных
вовбуждекий впервые подтверждена для дырок в ЩГК [25-26].
Представление об экситоне как о бестоковом электронном возбуждении было введено Я.И.Френкелем в 1931 г. [27]. Оно позволило понять, почему поглощение света в диэлектриках и полупроводниках при частотах, соответствующих электронному возбуждению кристалла, не всегда сопровождается появлением носителей тока (фотопроводимостью). Введение понятия экситона стимулировало поиск экспериментальных проявлений их существования.
Электронное возбуждение, называемое экситоном, расматривается как квазичастица, которая может перемещаться по кpисталлу и переносить при этом энергию, но не переносить электрический заряд. Экситон характеризуется квазиимпульсом, имеет целый спин и подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна.
Для описания экситона наиболее широко пользуются двумя моделями, соответствующими двум различным приближениям (см., например, [28]).
Согласно первой модели (экситон Френкеля), экситон рассматривается как переходящее от молекулы к молекуле и таким образом перемещающееся по кристаллу возбужденное состояние молекулы. В этой модели электрон и дырка сильно связаны друг с другом и расположены на одном и том же узле кристаллической решетии (экситон малого радиуса). Примерами систем, в которых могут реализоваться френкелевские экситоны, являются молекулярные кристаллы. В этих кристаллах связь внутри молекулы значительно сильнее, чем связь молекул между собой. Поэтому межмолекулярное взаимодействие можно рассматривать как малое возмущение состояний отдельных молекул, приводящее к образованию экситонов. Движение акситона - это эстафетное перемещение возбужденного состояния (энергии возбуждения), не сопровождающееся переносом заряда.
Согласно другой модели (экситон Ванье-Мотта), экситон - сравнительно
слабо связанное образование, причем расстояние между электроном и диркой
считается большим по сравнению с постоянной кристаллической решетки (
экситон большого радиуса). Энергия такого экситона не связана столь тесно
со спектроскопическими особенностями отдельных молекул, а определяется
структурой спектра электронов ч дырок, т.е. структурой зоны проводимости и
валентной зоны.
Воэникновение экситона Ванье-Мотта можно представить себе следующим
образом. Пусть электрон находится в зоне проводимости, а дырка - в
.валентной зоне. Потенциальная энергия их ку-лоновского взаимодействия
будет равна:
[pic]
где r - расстояние между взаимодействующими частицами, а [pic]-оптическая
диэлектрическая проницаемость кристалла. Если [pic] не аависит от r , то
задача об определении состояний электрона и дырки становится подобной
задаче об атоме водорода. Как и в случае атома водорода, связанным
состояниям отвечают отрицательные значения энергии, тогда как положительным
значениям энергии соответствуют свободные электрон и дырка. Положение
уровней энергии относительно дна зоны проводимости может быть найдено
(рис.2.4) с помощью модифицированной формулы Ридберга:
[pic] где n - главное квантовое число, а т - приведенная масса, определяемая
соотношением
[pic]
(Ме и Мр~ эффективные массы* электрона и дырки). Низшему энергетическоцу
состонию экситона соответствует n= 1.
При этом [pic] - энергия, которую необходимо затратить,чтобы экситон в основном состоянии разделить на свободные электрон и дырку.
Эта энергия называется энергией связи экситона. Для NaBr , например, она
равна 0,335 эВ. Радиус экситона Ванье-Мотта аналогично боровско-му радиусу
атома водорода равен :
[pic]
Отсюда видно, что экситоны больших радиусов образуются в кристаллах с
большой диэлектрической проницаемостью. Трудно создать в кристалле такую
концентрацию экситонов, которая была бы доста-
----------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------
* Эффективная масса есть коэффициент пропорциональности мензду внешней силой, действующей на электрон в кристалле, и его усредненным ускорением.
С помощью понятия эффективной массы учитывается совместное действие периодического потенциального поля и внешней силы на электрон в кристалле.
Посредством этой величины удалось сложные законы движения электронов в кристалле свести к законам, которые по форме совпадают с известными законами классической механики (см., например, [13), с.28).
--------------------------------------------------------------------------
---
точна для непосредственного наблюдения переходов между экситонными состояниями. Однако можно наблюдать переходы между краем валентной зоны и уровнями экситона . Энергии, соответствующие таким переходам, описываются формулой : (2.5)
[pic] где Eg - ширина запрещенной эоны, a En - уровни энергии экситона, расположенные у края эоны проводимости (рис.2.4) Водородоподобный спектр экситонов действительно наблюдался да ряда кристаллов.
Экситон Френкеля и экситон Ванье-Мота отвечает двум предельным ситуациям
возникающим при связывании электрона и дырки, Поскольку, в первом случае
электрон и дырка ,оказываютсяа локализованными на одном узле решетки, роль
взаимодействия их с окружающими структурными частицами относительно ,слаба.
Наоборот экситон Ванье-Мотта отвечает среднецу расстоянию между электроном
и дыркой, много превышающему постоянную решетки кристалла. В этом случае,
очевидно, свойства среды существенно влияют на энергию взаимодействия
электрона и дырки. Это влияние в простейшей теории учитывается
диэлектрической проницаемостью среды.
В обоих предельных случаях (экситон малого и большого радиуса) полное
движение экситона складывается из внутреннего движения электрона вокруг
дырки и переносного движения пары как единого целого по кристаллу.
Модель Ванье-Мотта пригодна для описания большинства низко-лежащих
экситонных состояний, существующих в кристаллах с большой диэлектрической
проницаемостью и, вероятно, пригодна, хотя уже в меньшей степени, для
описания более высоких связанных состояний во всех кристаллах. Общепринято
(см., например, [28], что ЩГК занимают промежу-
точное положение между молекулярными кристаллами, в которых с шествуют
сильно связанные экситоны малого радиуса, и полупроводниковыми кристаллами,
для которых характерно существование слабо связанных экситонов большого
радиуса. Низкоэнергетичес-кие анионные экситоны в ЩГК обычно приближенно
описывают, рассматривая их как экситоны малого радиуса.
Поскольку экситон содержит дырочную компоненту, следовало ожидать
существование нерелаксированного и релаксированного ( автолокализованного)
состояний и для этого вида электронных возбуждении. Многочисленными
экспериментами, выполненными на ЩГК, показано, что это действительно так
[29-31). При этом по своим значениям температуры автолокализацми экситонов
близки к таковым для дырок. Эффект автолокалиэации экситонов обнаружен по
их характерной люминесценции.
Релаксированные состояния экситонов в ЩГК представляют собой
возбужденные молекулярные ионы [pic]. При оптическом создании экситона
сначача возникает возбужденное состояние иона галоида (одноядерный
экситон, [pic]) , и лишь позже дырочная компонента акситона испытывает
аксиальную релаксацию и распределяется по двум ионам галоида (двухядерный
экситон ,[pic]. Экситон [pic] при низких температурах теряет подвижность
(автолокализуется). До перехода в автолокалиаованное состояние создаваемые
оптичес-ки экситоны при низких температурах мигрируют на болы^ле
расстояния. В ЩГК имеет место сосуществование свободных и
автолокализованных экситонов, Прямым подтверждением этого положения явилось
наблюдение резонансного с собственным поглощением свечения свободных
экситонов, сосуществующего со свечением автолокализованных экситонов
(§3.1). Антибатные температурные зависимости этих Двух видов собственного
свечения, приведенные на (рис 2.5) для NaJ, демонстрируют наличие
активационного барьера при автолокализации экситонов [12] .На рис. 2.6
приведена энергетическая диаграмма, иллюстрирующая возможность
сосуществования свободных и ав-толокализованных экситонов в ионных
кристаллах .
