Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы
Лекция: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.
План:
1. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.
2. Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.
3. Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.
4. Фазовые переходы I-го рода.
5. Фазовые переходы II-го рода.
6. Обобщение полуфеноменологической теории.
Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.
Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину:
(4.1)
Соответственно:
и т.д.
Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:
(4.2)
В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:
(4.3)
В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха – квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе – принцип максимальной работы.
Записывая работу для неквазистатического процесса в виде и вводя аналогичным образом параметры и , получим:
(4.4)
Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.
Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:
1. Адиабатически изолированная система: (). Соответственно . Тогда:
(4.5)
Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии:
(4.6)
Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п, давление р, температура ит.д.
2. Система в термостате (). Соответственно что позволяет переписать (4.4) в виде:
(4.7)
Учитывая вид выражения для свободной энергии: и равенство , получаем:
(4.8)
Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму:
,
то есть
(4.8)
3. Система под поршнем (), т.е. .В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:
,
откуда:
(4.9)
Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса:
(4.10)
4. Система с воображаемыми стенками (). Тогда . Тогда
,
что позволяет записать
(4.11)
Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала , а равновесие достигается при условии:
(4.12)
Условие определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума или максимума определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы.
Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.
2.
Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая . Тогда переменными состояния являются ().
Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над ней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий.
Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно
В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем.
Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию
и производя варьирование, запишем:
Из последнего равенства следует:
(4.13)
Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема при заданных параметрах системы ().
Условия устойчивости равновесного состояния имеет вид:
Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:
(4.14)
Условие (4.14) накладывает определенные требования на уравнение состояния . Так, изотермы идеального газа
всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса
(4.15)
или уравнения Дитериги
(4.16)
имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.
Если же в некоторой точке изотермы , то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий:
(4.17)
Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц . Тогда химический потенциал можно представить в виде .
Вычислим дифференциал в зависимости от переменных состояния :
При записи последнего выражения учтено, что и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда
. (4.18)
То есть условие устойчивости для химического потенциала принимает вид
(4.19)
В критической точке при наличии прогиба имеем:
, (4.20)
Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла . Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S. Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор , а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию .
Выполняя варьирование, находим:
Из условия равновесия получаем
(4.21)
Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии . Из положительности второй вариации свободной энергии:
следует:
(4.22)
Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует:
(4.23)
Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости как одно из проявлений принципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла :
,
Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты – термодинамические параметры системы (температура ) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.
3.
Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.
Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц и , находящихся в каждой из фаз.
С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров (). Здесь - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а=0).
В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:
(4.24а)
которое дополняется условием постоянства числа частиц N:
(4.24б)
Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:
(4.25)
Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.
Еси известны выражения химических потенциалов и , то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая
,
называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.
Зная выражения для химических потенциалов, из равенства (2.юю):
мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз:
(4.26)
То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:
(4.27)
Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих компонент. Для произвольной i-й компоненты уравнение (4.25) примет вид:
Страницы: 1, 2
